原子光譜分析

原子光譜分析第一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.光學(xué)分析法概要1.1原理

根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來(lái)進(jìn)行分析。1.2電磁輻射按其波長(zhǎng)分區(qū)γ射線5-140pmΧ射線10-3-10nm紫外區(qū)10-400nm可見(jiàn)區(qū)400-780nm紅外區(qū)0.78-1000um微波0.1mm-1m無(wú)線電波大于1米第二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

1.3光學(xué)法分類

1.3.1光譜法

按電磁輻射的本質(zhì)分為：分子光譜和原子光譜按輻射能量傳遞的方式：發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等。光譜法基于測(cè)量輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，這些光譜是由物質(zhì)的原子或分子的特定能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的，因此根據(jù)特征光譜的波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析，根據(jù)光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。1.3.2非光譜法

該法不涉及光譜的測(cè)定，也不涉及能級(jí)躍遷，而是根據(jù)電磁輻射與物質(zhì)的相互作用從而引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化進(jìn)行分析。如折射、反射、散射、干涉、衍射等。第三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.4按機(jī)理分類1.4.1原子光譜

原子發(fā)射（ICP）原子吸收（AAS）1.4.2分子光譜

分子吸收（UV-VIS，IR）分子發(fā)射（Fluorescence）第四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

1.5光譜法儀器

研究電磁輻射吸收、發(fā)射或熒光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度關(guān)系的儀器叫光譜儀。一般包括：光源、樣品容器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)器和記錄分析處理系統(tǒng)五個(gè)基本部分。示意圖為：

光源與樣品單色器樣品檢測(cè)器記錄儀光源與樣品單色器檢測(cè)器記錄儀ABC（注：A發(fā)射光譜儀、B吸收光譜儀、C熒光與散射光譜儀）光源樣品單色器檢測(cè)器記錄儀第五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.原子發(fā)射光譜分析基本原理

2.1原理

原子發(fā)射光譜是根據(jù)原子發(fā)射的光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組分的。當(dāng)原子處于基態(tài)時(shí)其能量最低，處于激發(fā)態(tài)時(shí)由于能量高不穩(wěn)定，它會(huì)釋放出能量回落到低能級(jí)，其釋放的能量以一定波長(zhǎng)的電磁波形式輻射出去，會(huì)發(fā)射出不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的特征光譜。由于原子的能級(jí)是不連續(xù)的（量子化）。電子的躍遷也是不連續(xù)的，所以原子光譜是線狀光譜。原子發(fā)射光譜分析就是從識(shí)別這些元素的特征光譜來(lái)鑒別元素的存在（即根據(jù)特征光譜來(lái)進(jìn)行定性分析），根據(jù)光譜譜線的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析。第六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.2原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程

使試樣在外界的能量作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)原子——并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)——高能態(tài)的電子從高能級(jí)躍遷到能級(jí)時(shí)，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。——這些譜線經(jīng)攝譜儀進(jìn)行色散分光，并按波長(zhǎng)順序記錄在感光板上——可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條，得到光譜圖?！鶕?jù)光譜圖進(jìn)行定性鑒定和定量分析。第七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二激發(fā)源:第八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.電感耦合等離子焰（ICP）3.1等離子體

定義：指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。是由數(shù)目幾乎相等的正，負(fù)離子所構(gòu)成的一種物質(zhì)形態(tài)，是氣態(tài)的離子體。如：大量的星際物質(zhì)，火焰和電弧的高溫部分，太陽(yáng)和其它恒星的表面氣層。性質(zhì)：是氣態(tài)物質(zhì)在溫度進(jìn)一步升高到一定程度后發(fā)生電離而形成的。物質(zhì)第四態(tài)。特點(diǎn)：在整體上呈電中性趨膚效應(yīng)：指高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，即電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象。結(jié)果：在導(dǎo)體的表層電流密度最大，中心軸線上最小，因次，表層溫度高，中心軸線處溫度最低，這有利于從中央通道處進(jìn)樣而不影響等離子體的穩(wěn)定性。等離子體核處溫度達(dá)10000K，中央通道的溫度也有6000-8000K。第九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.2等離子體產(chǎn)生的原理氬氣Ar

高頻電磁場(chǎng)高頻線圈石英炬管點(diǎn)火裝置：電子點(diǎn)火碳棒點(diǎn)火碰撞電離形成ICP第十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二等離子體的結(jié)構(gòu)示意圖

預(yù)熱區(qū)在電感線圈上方進(jìn)行觀測(cè)InductionZone初始發(fā)射區(qū)正常分析區(qū)等離子體尾焰

不同的樣品和基體導(dǎo)致等離子體的結(jié)構(gòu)會(huì)有一些變化，所以常常需要根據(jù)樣品來(lái)調(diào)整觀測(cè)的最佳位置，以獲得最大的靈敏度，避免背景干擾VistaMPX可以非常方便地在電腦上，調(diào)整觀測(cè)高度，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二由于ICP光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來(lái)了革命性的變化，ICP幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞。ICP的工作溫度比其他光源高，炬焰中心溫度可達(dá)10000oC，又在惰性氣氛條件下，有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力，利于難熔化合物的分解和激發(fā),分析靈敏度高。光源穩(wěn)定性高，分析結(jié)果穩(wěn)定，ICP是渦流狀的，在高頻時(shí)產(chǎn)生獨(dú)特的趨膚效應(yīng)，自吸效應(yīng)小，極大地?cái)U(kuò)展了測(cè)定的線性范圍。電流密度高，有利于堿金屬的測(cè)定。ICP是無(wú)極放電，沒(méi)有電極污染。以氬氣作工作氣體，產(chǎn)生的背景小，信噪比高，檢出限低。載氣流速較低，有利于樣品充分激發(fā)，而且耗樣量也叫少。ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜的特點(diǎn)第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.ICP－AES法儀器裝置4.1儀器的基本構(gòu)造激發(fā)源(ICP)--分光系統(tǒng)(單色器)--檢測(cè)器

高頻發(fā)生器光柵光電轉(zhuǎn)換炬管（外套高頻線圈）中階梯光柵

MS

進(jìn)樣系統(tǒng)第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.2光學(xué)(分光)系統(tǒng)

出色的分辨率:P213.618和Cu213.598完全分離

第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.3檢測(cè)器4.3.1光電倍增管4.3.2攝譜儀4.3.3質(zhì)譜（MS）:ICP—MS4.3.4新聯(lián)用技術(shù)：HPLC—ICP--MS第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.4ICP光譜儀的發(fā)展攝譜儀平面光柵+相板多通道單道掃描全譜直讀

第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二多道光譜儀單道掃描

多道ICP 單道掃描ICP優(yōu)點(diǎn):

速度快 靈活 效率高 易于建立方法 缺點(diǎn):

死板 速度慢,消耗成本高 扣背景不準(zhǔn)確 精度較差共同缺點(diǎn):

背景和信號(hào)不能同時(shí)測(cè)定,存在時(shí)間誤差 扣背景速度慢第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.分析特征5.1檢測(cè)限低5.2精密度高5.3準(zhǔn)確度高5.4線性分析范圍寬5.5干擾效應(yīng)?、俟庾V干擾②非光譜干擾5.6可同時(shí)或順序測(cè)定多元素

第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二動(dòng)態(tài)線性范圍第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二6.ICP－AES法的主要工作參數(shù)6.1入射功率：l.l－l.25kW）6.2觀察高度：10一15mm，5500一8000K6.3載氣流量①等離子氣流量：15—20L／min②霧化氣流量：0.9－1.1L／min③輔助氣流量：0.5一0.7L／min6.4分析譜線第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二光譜干擾（共存元素）第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Al308.22nm309.27nm394.40nm396.15nmAs189.04nm193.70nm197.20nmB182.64nm208.96nm249.77nmCd214.44nm226.50nm228.80nmCo228.62nm230.79nm231.40nm237.86nmCr205.55nm206.15nm206.54nm283.56nm357.86nmCu219.9nm223.01nm224.70nm324.75nm327.40nmFe233.28nm238.20nm239.56nm259.94nm261.19nmMn257.61nm259.37nm260.57nm294.92nmMo202.03nm204.60nm281.62nm287.15nmNi216.56nm217.47nm221.65nm227.02nm231.60nmP177.49nm178.28nm178.77nm213.62nm214.91nm第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六章原子吸收光譜分析法AtomicAbsorptionSpectrophotometry,AAS第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.AAS的特點(diǎn)1.1靈敏度高，10—15~10—13g1.2選擇性好，干擾較少，易于消除1.3精密度和準(zhǔn)確度高1.4測(cè)定元素多（70多種）1.5需樣量少，分析速度快第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.原子吸收法的基本原理2.1原子吸收光譜的產(chǎn)生

原子核外電子躍遷發(fā)生的能量變化{E=hv}

基態(tài)→激發(fā)態(tài)共振吸收、共振線、特征線、光譜干擾較少。2.2基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系

2000~3000K99%NO；Ng《0.1%

公式：第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1。38X10——16erg。K—1

第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二表格第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.3影響No因素①T盡可能低②激發(fā)所需能級(jí)要大,控制好原子化過(guò)稱，以使激發(fā)態(tài)原子數(shù)盡可能少。在一定溫度下，原子基態(tài)數(shù)目近似于元素的濃度，則可有A=KC

第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二用銳線光源測(cè)得吸光度A值同原子數(shù)（濃度No）成正比第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.原子吸收的測(cè)量3.1積分吸收法原子蒸氣所吸收的全部能量稱積分吸收，即吸收線下面所包括的全部面積。第四十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.2極大峰值吸收

T不太高的條件下，峰值吸收與被測(cè)原子的吸收成線性關(guān)系。因此可用對(duì)中心波長(zhǎng)的測(cè)量代替積分吸收系數(shù)的測(cè)量。在峰值吸收中，采用銳線光源，它必須滿足兩個(gè)件：：①銳線光源的發(fā)射譜線與被測(cè)原子的吸收線的中心波長(zhǎng)嚴(yán)格一致；②發(fā)射線的半寬度<<吸收線的半寬度。當(dāng)銳線光源發(fā)射的譜線其中心頻率恰好與原子蒸氣吸收線的中心頻率相重疊，而且前者的半寬度比后者窄5倍左右，這時(shí)整個(gè)發(fā)射譜線的輪廓，就相當(dāng)于吸收線的中心或峰值頻率v部分。實(shí)現(xiàn)吸收譜線的中心吸收———峰值吸收的測(cè)量。第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二問(wèn)題：在原子吸收光譜中，為什么要采用銳線光源？圖：第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Al309.3nmAs193.7nmCa422.7nmCo240.7nmCr357.9nmCu324.7nmFe248.3nmGe265.3nmK766.5nmMg285.2nmMn279.5nmMo313.3nmNa589.0nmNi232.0nmPb217.0nmSe196.1nmSi251.6nmZn213.9nm第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

4.原子吸收分光光度儀光源----原子化器----單色器-----檢測(cè)器第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.1光源空心陰極燈（原子燈）第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二FastSequentialAAS:全新的光路設(shè)計(jì)第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二SpectrAA-220FS:

快速AAS

4燈同時(shí)使用!motorizedMirror第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二傳統(tǒng)火焰AA的特點(diǎn)簡(jiǎn)單成熟的技術(shù)投資低操作成本低雖然存在化學(xué)干擾，但容易確定和消除實(shí)踐上無(wú)譜線干擾與等離子發(fā)射光譜相比，分析速度慢動(dòng)態(tài)范圍相對(duì)ICP窄第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二快速火焰原子吸收保持火焰AAS的優(yōu)點(diǎn)低價(jià)位(相對(duì)于ICP)尺寸小使用簡(jiǎn)便安全可靠新儀器在5－10種元素分析時(shí)，速度與ICP－AES相近擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)范圍第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）要滿足額定電壓（不超過(guò)Amax最大燈電流（2）使用前要預(yù)熱半小時(shí)（3）換燈前需冷卻(4)注意手握燈部位單元素?zé)舳嘣責(zé)魺魤勖诹?yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.2原子化器①火焰原子化器：霧化器。然燒器?；鹧妗?/p>

脫水氣化解離ＭＸ――→ＭＸ――→ＭＸ――→ＭＯ＋ＸＯ（液） （固）（氣）（氣）第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二燃燒氣：乙炔，……助燃?xì)猓嚎諝獠煌贾龋贺氀妫谎娴诹捻?yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二②無(wú)火焰原子化器：（石墨爐）。石墨管（電極頭，絕緣體）金屬夾套。高溫原子化——高溫下以鹽類或氧化物存在的試樣元素?fù)]發(fā)并解離為基態(tài)原子（階梯升溫）。

第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二性能優(yōu)異的石墨爐技術(shù)

AtomizeAshDryTimeTempProtectiveSheathGasPyrolyticGraphiteCoating第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二AtomCloudAtomCloudDIffusionxDiffusionthroughinjectionportAtomscannotpassthroughpyrolyticallycoatedwallLongerresidenceofatomsinlightpathIncreasedsensitivity第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二瓦里安設(shè)計(jì)的恒溫區(qū)隔層和中心加厚中產(chǎn)生一個(gè)恒溫區(qū)第六十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二兩者的優(yōu)缺點(diǎn)：石墨爐原子化效率比火焰法高幾百倍。絕對(duì)靈敏度很高（原子蒸氣停留時(shí)間長(zhǎng)）。10-12。10-14。高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，精密度②比①差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5%—10%稀有樣品。痕量元素，如Se、Ge、Pb、Sn、Ti和As等。第七十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二石墨爐AA/ICP：我們應(yīng)該如何選擇？石墨爐AA－痕量（ppb級(jí)）金屬分析的最佳選擇！出色的檢測(cè)限較高的分析效率低廉的分析和購(gòu)置成本操作簡(jiǎn)單不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析綜合評(píng)定：石墨爐AA性價(jià)比優(yōu)于ICPICP－大批量樣品分析的福音檢測(cè)限介于火焰和石墨爐AA之間，不適合分析極低含量元素，但對(duì)S、P分析有優(yōu)勢(shì)很好的分析效率較高的分析和購(gòu)置成本較高的操作技能第七十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

4.3分光系統(tǒng)光源—共振線，還有該元素的非共振線，陰極材料中雜質(zhì)的發(fā)射譜線，惰性氣體的發(fā)射譜線。單色器（光柵，凌鏡）—將待測(cè)元素的共振線和其它譜線分開(kāi)。光柵—色散原理是光的衏射，600——2800條刻痕/mm，金屬表面——嚴(yán)格平行而且互相間隔均等的條紋。第七十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.4檢測(cè)系統(tǒng)第七十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.定量分析法5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法（1）要在線性范圍內(nèi)（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的成份盡可能與檢測(cè)樣品相似（基體干擾）（3）必須扣除空白值

5.2標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體干擾（直接外推法）

第七十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二CxCx+CoCx+2CoCx+4CoAoA1A2A3

第七十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

6.干擾因素及抑制