高分子材料研究方法-紫外可見吸收光譜-課件

第三章紫外可見吸收光譜UltravioletandvisiblespectrophotometryUV—Vis1ppt課件定義：利用物質的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見光譜及吸收程度對物質的組成、含量和結構進行分析、測定、推斷的分析方法。應用：應用廣泛——不僅可進行定量分析，還可利用吸收峰的特性進行定性分析和簡單的結構分析，還可測定一些平衡常數(shù)、配合物配位比等?？捎糜跓o機化合物和有機化合物的分析，對于常量、微量、多組分都可測定。特點：靈敏度高、準確度高、選擇性好、操作方便、分析速度快、應用范圍廣?！?-1概述2ppt課件§3-2紫外可見吸收光譜法的基本原理激發(fā)態(tài)基態(tài)一、紫外可見吸收光譜ΔE電=h光(200—800nm)3ppt課件吸收曲線將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的待測溶液，測量每一波長下待測溶液對光的吸收程度（即吸光度），然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖，可得一曲線。這曲線描述了物質對不同波長的吸收能力，稱吸收曲線或吸收光譜。L不同波長的光§3-2紫外可見吸收光譜法的基本原理4ppt課件圖3-1紫外可見吸收光譜示意圖末端吸收最強峰肩峰峰谷次強峰maxmin

A5ppt課件max

min

A2.對于同一待測溶液，濃度愈大，吸光度也愈大；3.對于同一物質，不論濃度大小如何，最大吸收峰所對應的波長(最大吸收波長

λmax)

不變。并且曲線的形狀也完全相同。分析吸收曲線可以看到：1.同一濃度的待測溶液對不同波長的光有不同的吸光度;6ppt課件（二）紫外可見光譜的特征1.吸收峰的形狀及所在位置——定性、定結構的依據(jù)2.吸收峰的強度——定量的依據(jù)A=lgI0/I=εcL

ε：摩爾吸收系數(shù)單位：L.cm-1

.mol-1

A單色光I0IL7ppt課件

ε在數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質在1cm光程中的吸光度，ε=A/cL，與入射光波長、溶液的性質及溫度有關。（1）ε——吸光物質在特定波長和溶劑中的一個特征常數(shù)，定性的主要依據(jù)。（2）

ε值愈大，方法的靈敏度愈高。ε

>104強吸收

ε

=103~104較強吸收

ε

=102~103中吸收

ε

<102弱吸收ε的物理意義及計算8ppt課件文獻報道：紫外可見光譜的兩個重要特征

max

ε（希臘文，卡帕）例：λmaxEt=279nm

ε5012

lgε=3.79ppt課件二、紫外可見吸收光譜與分子結構的關系(一

)

有機化合物的紫外可見吸收光譜1.電子躍遷類型紫外可見吸收光譜是由分子中價電子能級躍遷產(chǎn)生的——這種吸收光譜取決于價電子的性質電子類型:

形成單鍵的σ電子C-H、C-C

形成雙鍵的π電子C=C、C=O未成鍵的孤對電子n電子C=O：

¨10ppt課件分子軌道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

n→π*躍遷σ→σ*n→σ*π→π*能量nσσ*π*π11ppt課件主要有四種躍遷類型躍遷所需能量為：

σ→σ*n→σ*

π→π*

n→π*分子中電子的能級和躍遷

212ppt課件

（1）

σ→σ*躍遷成鍵σ電子躍遷到反鍵σ*軌道所產(chǎn)生的躍遷σ→σ*躍遷所需能量很大，相當于遠紫外的輻射能，＜200nm。飽和烴只能發(fā)生σ→σ*躍遷例：CH4

λmax=125nmC2H6

λmax=135nm

飽和烴類化合物作紫外可見吸收光譜分析的溶劑13ppt課件(2)

n→σ*躍遷未共用電子對躍遷到反鍵σ*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，200nm左右（150~250nm）吸收概率較小，ε在102~103范圍內，中吸收含有未共用電子對的雜原子（N、O、S、X）的飽和化合物發(fā)生n→σ*躍遷;含-NH2

、-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm14ppt課件π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多。200nm左右吸收強度大，ε在104~105范圍內，強吸收（3）π→π*躍遷若有共軛體系，波長向長波方向移動，相當于200~700nm。含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷

C=O，C=C，C≡C15ppt課件(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右。吸收強度小，ε<102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機化合物

C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小，吸收波長長16ppt課件常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：

π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的有關原子種類基本無關吸收強度強吸收104~105

弱吸收

＜102

極性溶劑向長波方向移動向短波方向移動17ppt課件2、常用術語發(fā)色團——含不飽和鍵的基團，有π鍵含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生n→π*或π→π*躍遷的基團稱為發(fā)色團.助色團——含雜原子的飽和基團一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使發(fā)色團吸收峰紅移，吸收強度增大的基團稱為助色團。長移與短移

——向長波方向移動叫長移或紅移

——向短波方向移動叫短移或藍移例：λmax=254nmε

=2302λmax=270nmε

=125018ppt課件吸收帶—吸收峰在吸收光譜上的波帶位置（2）K吸收帶：共軛雙鍵中π→π*躍遷特點：a躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位于210~280nmb吸收強度強，ε

104隨著共軛體系的增長，K吸收帶長移，210~700nm，ε增大。（1）R吸收帶：n→π*躍遷特點：a躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nmb吸收強度弱，

ε

＜10219ppt課件20例：λmax

ε1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

1.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104

K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結構——應用最多的吸收帶20ppt課件（3）B吸收帶和E吸收帶—苯環(huán)帶B吸收帶：有苯環(huán)必有B帶。230-270nm之間有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰。苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細結構消失AλnmAλnmλmax=254nmλmax長移苯吸收曲線21ppt課件E吸收帶：π→π*躍遷

E1=185nm強吸收ε

>104E2=204nm較強吸收ε

>103222ppt課件

苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯在λ＝185nm和204nm處有兩個強吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。

在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細結構吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細結構常用來辨認芳香族化合物。精細結構：185nm204nm230～270nm23ppt課件K-E合并帶245ε

13000B帶2781110R帶31950E1185nmε

50000E2204nm7400B254nm200苯環(huán)上有發(fā)色團且與苯環(huán)共軛時，E帶與K帶合并，向長波方向移動，形成K—E合并帶例：24ppt課件25ppt課件小結：

R帶n→π*弱吸收K帶π→π*強吸收——共軛B帶π→π*中吸收E帶π→π*強吸收苯環(huán)26ppt課件3.有機化合物的紫外可見光譜

飽和烴及其衍生物：

——飽和烴只有電子，產(chǎn)生σ→σ*躍遷，所需能量高

，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠紫外區(qū)?！柡蜔N衍生物可產(chǎn)生n→σ*躍遷，能量低于σ→σ*躍遷。

不飽和烴及其共軛烯烴

——

孤立雙鍵的化合物雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生π→π*、n→π*、n→σ*。

——

共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強度增強。27ppt課件——羰基化合物

羰基化合物含有C=O，可產(chǎn)生n→σ*、n→π*、π→π*躍遷。醛酮的n→π*吸收帶在270~300nm附近，強度低，

ε10~20，當醛酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了，—不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛。n→π*、π→π*躍遷的波長長移。羧酸羰基與雙鍵共軛時，n→π*、π→π*躍遷的波長長移。

共軛使π*軌道能量降低。28ppt課件芳香族化合物E帶和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→π*躍遷當苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時，吸收峰紅移，吸收強度增大。像羥基、氨基等一些助色團，至少有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用。取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例：λmax

B帶λmax

E2

苯254204甲苯262208

苯酚271213苯甲酸27223029ppt課件（三）影響紫外可見吸收光譜的因素1.

共軛效應——π→π共軛長移——中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應?！獌蓚€生色團處于非共軛狀態(tài)，各發(fā)色團獨立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各發(fā)色團吸收加和。

λmax

ε

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

30ppt課件——共軛狀態(tài),吸收峰向長波方向移動,吸收強度增加。醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用會使π*軌道能量降低，從而使π→π*躍遷和n→π*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移?！曹椥酱螅蜷L波方向移動越多。31ppt課件2.助色效應——

n—π共軛長移助色團與發(fā)色團相連時，助色團的n電子與發(fā)色團的π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應。3.超共軛效應——σ—π共軛

長移烷基上的σ電子與共軛體系中的π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應。例：max=217nm超共軛效應比共軛效應的影響小的多

max=226nm32ppt課件4.空間位阻由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強度降低的這種現(xiàn)象。例：反式大共軛體系順式max=294nmmax=280nmε

=2.7104

ε

=1.410433ppt課件5.溶劑效應（1）對最大吸收波長的影響

隨著溶劑極性的增大——π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移——n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍移例：異亞丙基丙酮

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm長移

n→π*329nm315nm305nm短移34ppt課件——當物質處于氣態(tài)時，其振動光譜和轉動光譜亦表現(xiàn)出來，因而具有非常清晰的精細結構。——當它溶于非極性溶劑時，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉動，轉動光譜就不表現(xiàn)出來——隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到限制，精細結構就會逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。（2）對光譜精細結構和吸收強度的影響35ppt課件——苯酚的庚烷溶液-------苯酚的乙醇溶液Aλnm36ppt課件紫外可見吸收光譜常用的是π→π*和n→π*躍遷，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供π軌道常用術語：生色團、助色團、長移與短移、吸收帶（R、K、B、E吸收帶）影響紫外可見吸收光譜的因素共軛效應、助色效應、超共軛效應長移空間位阻短移溶劑的影響對最大吸收波長的影響對光譜精細結構和吸收強度的影響37ppt課件選擇溶劑的原則未知物與已知物必須采用相同溶劑盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結構所選溶劑在測定波長范圍內應無吸收或吸收很小常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。38ppt課件（二）無機化合物的吸收光譜1.d—d配位場躍遷——按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時，原來能量相同的d軌道會分裂成幾組能量不等的d軌道，d軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物吸收適當波長的輻射能，發(fā)生d—d躍遷，吸收光的波長取決于分裂能的大小。這類躍遷必須在配體的配位場的作用下才有可能發(fā)生，稱為配位場躍遷?！湮惑w的配位場越強，d軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。39ppt課件例：H2O的配位場強度＜NH3的配位場強度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍色

一些配位體配位場強度順序I-

Br-

Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺聯(lián)吡啶鄰二氮菲NO2-CN-d—d躍遷躍遷概率較小,ε很小，一般只有0.1~100L.mol-1.cm-1，定量分析價值不大，可用于配合物的結構研究。40ppt課件2.電荷遷移躍遷——指配合物中配位體與金屬離子之間，一個電子由一方的一個軌道躍遷到另一方相關的軌道上?！a(chǎn)生電荷遷移躍遷的必要條件：一組分是電子給予體，另一組分是電子接收體。例:[Fe3+(SCN-)]2+h[Fe2+（SCN)]2+電子接受體電子給予體——電荷遷移躍遷光譜的ε很大，一般在104以上，用這類譜帶進行定量分析，可提高檢測靈敏度。41ppt課件§3~3紫外可見分光光度計一、儀器的基本部件

儀器組成顯示器檢測器吸收池單色器光源42ppt課件光源的作用是提供輻射——連續(xù)復合光可見光區(qū)鎢燈320-800nm

優(yōu)點：發(fā)射強度大、使用壽命長紫外光區(qū)

氫燈或氘燈180-375nm氘燈的發(fā)射強度比氫燈大4倍玻璃對這一波長有強吸收，必須用石英光窗。紫外—可見分光光度計同時具有可見和紫外兩種光源。（一）光源顯示器檢測器吸收池單色器光源43ppt課件單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。棱鏡單色器的缺點是色散率隨波長變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。（二）單色器顯示器檢測器吸收池單色器光源44ppt課件（二）單色器光柵單色器在整個光學光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外—可見分光光度計上多采用光柵單色器。45ppt課件吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。石英吸收池用于紫外光區(qū)，可見光區(qū)最常用的吸收池厚度為1cm。（三）吸收池顯示器檢測器吸收池單色器光源46ppt課件（四）檢測器

檢測器的作用是檢測光信號。常用的檢測器有光電管和光電倍增管。

1.光電管

光電管由一個半圓筒形陰極和一個金屬絲陽極組成。當照射陰極上光敏材料時，陰極就發(fā)射電子。兩端加壓，形成光電流。

——藍敏光電管適用波長范圍：220-625nm

——

紅敏光電管適用波長范圍：600-1200nm。顯示器檢測器吸收池單色器光源47ppt課件

2.光電倍增管**光電倍增管是檢測微弱光信號的光電元件。它由密封在真空管殼內的一個光陰極、多個倍增極（亦稱打拿極）和一個陽極組成。通常兩極間的電壓為75-100V，九個倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為106-107光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源KD1D2D3D448ppt課件常用的顯示器有檢流計、微安計、電位計、數(shù)字電壓表、記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)處理機等。顯示器檢測器吸收池單色器光源（五）信號顯示器49ppt課件50ppt課件51ppt課件52ppt課件756紫外可見分光光度計53ppt課件UV2501紫外可見分光光度計54ppt課件二、儀器的類型

（一）單光束分光光度計

只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位置，使它們分別置于光路來進行測定國產(chǎn)751型、752型、754型、756型、UV-1100型、英國SP-500型單色器參比樣品檢測器顯示器光源55ppt課件56ppt課件單色器同步旋轉鏡單色器參比樣品檢測器顯示器斬光器光源（二）雙光束分光光度計

參比樣品光源57ppt課件58ppt課件（三）雙波長分光光度計一個光源，兩個單色器，一個吸收池用兩種不同波長的單色光束交替照射到樣品溶液上，不需使用參比溶液，測得的是樣品在兩種波長下的吸光度之差。單色器Ⅰ單色器Ⅱ吸收池檢測器12斬光器光源59ppt課件1為選好的測定波長，一般為待測物質的max2為選好的參比波長，一般為待測物質的min測得的是樣品在兩種波長1和2處的吸光度之差A，A為扣除了背景吸收的吸光度

A=A1-A2=（ε1-ε

2）cL優(yōu)點：（1）大大提高了測定準確度，可完全扣除背景（2）可用于微量組分的測定（3）可用于混濁液和多組分混合物的定量測定單色器Ⅰ單色器Ⅱ吸收池檢測器12斬光器光源360ppt課件§3-4紫外可見吸收光譜法的應用

不同的有機化合物具有不同的吸收光譜，可進行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團，推斷未知物骨架，可進行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)。一、定性分析：

(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強度、位置進行定性分析。待測樣品相同條件樣品譜

標準物質標準譜薩特勒標準圖譜61ppt課件（二）計算不飽和有機化合物max的經(jīng)驗規(guī)則（參考趙藻藩，劉約權，武漢大學等編寫的《儀器分析》）用經(jīng)驗規(guī)則計算不飽和有機化合物的max并與實測值進行比較，然后確認物質的結構。常用的規(guī)則是WoodWard（伍德瓦特）規(guī)則，可計算共軛多烯及α，β—不飽和醛酮化合物。62ppt課件如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質有較強吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質。

例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。（三）鑒定化合物純度63ppt課件用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結構較困難，因譜圖簡單，吸收峰個數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團和助色團的特征。二、結構分析利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區(qū)分化合物的構型、構象、同分異構體。64ppt課件1.推測官能團220～280nm無吸收不含不飽和鍵，不含苯環(huán)，可能是飽和化合物210～250nm強吸收π—π*，2個共軛單位260～350nm強吸收π—π*，3—5個共軛單位270～350nm弱吸收n—π*，無強吸收，孤立含雜原子的雙鍵C=O,-NO2,-N=N-260nm（230～270）中吸收π—π*，有苯環(huán)65ppt課件

2.判斷同分異構體酮式結構，無共軛中吸收206nm(極性溶劑中為主）烯醇式結構，共軛體系，強吸收ε=1.8104,245nm(非極性溶劑中為主）例：乙酰乙酸乙酯366ppt課件1.單組分物質的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.7

選擇適當?shù)膮⒈热芤喝?、定量分?/p>

定量分析理論依據(jù)是朗伯—比爾定律：A=εcL應用范圍：無機化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素

有機化合物，主要在紫外區(qū)67ppt課件

（1）比較法：在一定條件下，配制標準溶液和樣品溶液，在λmax下測A

標準溶液As=ε

cs

L

被測溶液Ax=ε

cx

L

cx=csAx/As

注意：

cs

與cx大致相當68ppt課件（2）標準曲線法12345樣品標液c1c2c3c4c5

cXAA1A2A3A4A5AXAccXAX69ppt課件2.多組分物質的定量分析（只討論2組分）在某特定波長下測定

A總=A1+A2+A3+……吸光度加和性

ab

1

2在1處測a組分，b組分不干擾在2處測b組分，a組分不干擾（1）吸收光譜互不重疊70ppt課件

2.多組分物質的定量分析（只討論2組分）（2）吸收光譜單向重疊A1a+b=A1a+A1b

A2b=ε

2

bcbL在1處a、b組分都吸收在2處b組分吸收，a組分不干擾71ppt課件72首先在2處測定b組分，因a組分不干擾

Asb=ε

2b

csbLκ2b=Asb/c

sbL

在2處

Axb=

ε

2b

cxbL

求出cxb

72ppt課件73A1a+b=A1a+A1b=ε

1

acxa

L+ε

1

bcxbL

其中：ε

1a=A1a/csaL

ε

1b=A1b/csbL73ppt課件Aλλ1λ2

（3）吸收光譜雙向重疊

ab1處：

A1a+b=A1a+A1b

=ε

1

a

cxa

L+ε

1

b

cxbL2處：

A2a+b=A2a+A2b=

ε

2

a

cxa

L+ε

2b

cxbL1為a組分的最大吸收波長2為b組分的最大吸收波長74ppt課件A1a+b=ε

1

a

cxa

L+ε

1

b

cxbLA2a+b=ε

2

a

cxa

L+ε

2b

cxbL配a、b物質的標準溶液，測A1a,A2a,

A1b,A2bε75ppt課件1為a組分的最大吸收波長，為測定波長2為參比波長，A1b=A2b1處：A1a+b=A1a+A1b

2

處：A2a+b=A2a+A2b

（4）雙波長測定法λ1測λ