天然藥化精簡必考

天然藥化精簡必考第一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二（c）煎煮法：水做溶劑加熱煮沸，用于熱穩(wěn)定性好的藥物，不適用揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定的藥物。（d）回流提取法：提取率高，溶劑用量大，用于熱穩(wěn)定性好的藥物。（e）連續(xù)提取法：索式提取器，時(shí)間長，提取率高，節(jié)省溶劑。第二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二（2）水蒸氣蒸餾法原理：完全不互溶系，混合物的沸點(diǎn)低于提取物A和水的沸點(diǎn)。P=PH2O+PA蒸氣壓組成圖沸點(diǎn)組成圖揮發(fā)油、生物堿、香豆素、內(nèi)酯類化合物。溫度高，時(shí)間長，香味損失。例：薄荷油提取第三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(1)常用溶劑極性：石油醚<環(huán)己烷<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水**選擇溶劑要從極性小到大順序。常用溶劑的選擇順序：石油醚>環(huán)己烷>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>丙酮>乙醇>甲醇>水常用溶劑萃取極性大物質(zhì)用：甲醇、乙醇、水，如：皂苷等萃取極性小物質(zhì)用：石油醚、苯、氯仿萃取極性中等物質(zhì)用：乙酸乙酯、乙醚。2.常用溶劑的性質(zhì)第四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二3、天然藥化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用溶劑石油醚：P.ether乙醚：Et2O丙酮：Me2O乙酸乙酯：EtOAc乙醇；EtOH甲醇：MeOH乙腈：MeCN四氫呋喃：THF正丁醇：n-BuOH(2)選擇溶劑的要求:

1)對(duì)有效成分溶解度大,對(duì)雜質(zhì)溶解度小2)不與化學(xué)成分起化學(xué)變化3)經(jīng)濟(jì)、易得、使用安全第五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(二)根據(jù)物質(zhì)分配系數(shù)的不同進(jìn)行分離1、液--液萃取與分配系數(shù)分配系數(shù)：液-液萃取：根據(jù)同一物質(zhì)在兩種不相溶的溶劑中溶解度不同而達(dá)到分離目的。Cu：溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度CL：溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度多次萃取效果好。第六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二4、液-液萃取與紙色譜當(dāng)對(duì)未知物萃取時(shí)，β值無法確定，借助于紙色譜（PC）先得出Rf值，計(jì)算出β值。

原點(diǎn)至色譜斑點(diǎn)中心的距離比移值Rf=------------------------------------原點(diǎn)至展開劑前沿的距離紙色譜：把未知物溶在溶劑中，以濾紙為支持劑，在另一溶劑系統(tǒng)展開劑，根據(jù)不同物質(zhì)在兩相溶劑間的分配系數(shù)不同，在紙上移動(dòng)的速度不同，可使不同化合物得到分離。當(dāng)兩種未知物混合時(shí)：式中Rfa>Rfb第七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二8、液-液分配柱色譜適用于分離水溶性或極性大的成分。如：生物堿、苷類、糖類、有機(jī)酸等。

將一種溶劑涂覆在硅膠多孔載體上，作為固定相，充入色譜管中，加入欲分離物質(zhì)，然后加入與固定相不溶的另一相溶劑（流動(dòng)相）物質(zhì)在兩相中相對(duì)作逆流移動(dòng)，使之分離，稱液-液分配柱色譜法。第八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(三)根據(jù)物質(zhì)吸附能力差異進(jìn)行分離1、物理吸附的基本規(guī)律

1）溶質(zhì)極性強(qiáng)優(yōu)先被吸附；2）溶劑極性弱，吸附劑對(duì)溶質(zhì)吸附能力強(qiáng)；3）若溶質(zhì)被吸附劑吸附，當(dāng)加入極性強(qiáng)的溶劑時(shí)，溶劑會(huì)置換溶質(zhì)。

物理吸附化學(xué)吸附半化學(xué)吸附

固—液吸附

吸附再吸附解吸再解吸直至分離第九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二聚酰胺吸附層析原理第十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二4、聚酰胺吸附色譜法①原理：氫鍵吸附P29圖1-19吸附(溶質(zhì)吸附在聚酰胺柱上)------洗脫(不同濃度的含水醇洗脫)------不斷提高醇的濃度,逐步增強(qiáng)從柱上的洗脫能力,達(dá)到分離目的.適用于分離酚、醌、黃酮類化合物，②在含水溶劑中吸附規(guī)律：*形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng)；間位苯三酚>間位苯二酚>苯酚(P29)*易形成分子內(nèi)氫鍵吸附力減弱;間位苯二酚>苯酚>鄰位苯二酚對(duì)羥基苯甲酸>鄰羥基苯甲酸(P29)*分子中芳香化程度越高吸附力越強(qiáng);萘酚>苯酚第十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二5、大孔吸附樹脂①原理：球狀顆粒，吸附性和分子篩性相結(jié)合分離材料；范德華力和氫鍵②影響因素：

比表面積、非極性易被非極性吸附，極性易被極性吸附；③應(yīng)用：糖和苷的分離

要做好預(yù)處理，除去小分子，商家做好或自己做。③各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力:水<甲醇<丙酮<氫氧化鈉第十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差異進(jìn)行分離1.基本原理凝膠分子在水中充分膨脹后，濾過時(shí)小分子走凝膠的分子內(nèi)和分子間，走的路程長后濾出；大分子走凝膠分子間，走的路程短先濾出。（圖）2、洗脫：先用溶劑膨潤后，注入被分離樣，大分子先濾下，后用水洗----含水醇洗（醇濃度逐步遞增）-----醇洗----最后泡在醇中------凝膠可反復(fù)使用。第十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二化學(xué)位移:δ

單位:ppm

右:電子云密度小,屏蔽小,去屏蔽,低場,δ大.左:電子云密度大,屏蔽大,屏蔽,高場,δ小.

2.化學(xué)位移的測定確定四甲基硅(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物,測定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率之差即化學(xué)位移第十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二4.影響化學(xué)位移的因素:H核周圍電子云密度增大,屏蔽作用增大,化學(xué)位移減小.H核周圍電子云密度減小,屏蔽作用減小,化學(xué)位移增加.取代基電負(fù)性越大,與取代基相連的同一碳原子上的氫電子云密度減小,δ增大.例:-O-CH3δ(H)=3.24~4.02ppm-N-CH3δ(H)=2.12~3.10ppm(2)共軛效應(yīng)由于-O-CH3為供電子基團(tuán),使鄰位,對(duì)位電子云密度增大.間位電子云密度減小.δ鄰↓,δ對(duì)↓,δ間↑.δ(鄰)=6.84δ(間)=7.18δ(對(duì))=6.90第十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二烷基質(zhì)子當(dāng)質(zhì)子與SP3雜化碳原子相連,其β位也是SP3雜化碳原子時(shí),烷基質(zhì)子在δ=0.9~1.5之間.例:RCH3δ=0.9;R’RCH2δ=1.25;RR’R’’CH

δ=1.5各種基團(tuán)取代烷基質(zhì)子的化學(xué)位移:P85表3-3經(jīng)驗(yàn)公式:a:取代基位移常數(shù).P86表3-4(見下頁)例1:ArCH2Brδ=4.41ppm例2:NC-CH2-COOCH3δ=3.48ppm例3:NCCH2-CH2COOCH3δ(a)=2.25ppmδ(b)=2.40例4:Cl-CH2-Clδ=5.29ppm第十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二取代基a取代基a取代基a-CH30.47-Ar1.85-OR2.36-CF31.14-NHOOR2.27-NO22.46-CF2-1.21-SCN2.30-Cl2.53-C=C-1.32-Br2.33-OH2.561.441.65-N=C=S2.86-COOR1.55-NR21.57-OCOR3.13-CN1.70-CONR21.59-OAr3.23-COR1.70-SR1.64-I1.821.65第十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(2)烯基質(zhì)子

δ=4.5~5.7ppm經(jīng)驗(yàn)公式:Z:P87表3-5,3-6例1:δ(a)=4.58ppmδ(b)=4.85ppmδ(c)=7.34ppm例2:δ(a)=6.66ppmδ(b)=6.02ppm例3:δ(a)=5.12ppmδ(b)=5.34ppm第十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(3)炔基質(zhì)子

δ=1.7~2.5結(jié)構(gòu)類型δR-C≡CH1.73-1.88Ar-C≡CH2.71-3.37-C=C-C≡CH2.60-3.10X-CO-C≡CH2.13-2.27RR-C-OH-C≡CH2.20-2.27RO-C≡CH1.3-C≡C-C≡CH1.75-2.27X-CH2-C≡CH2.0-2.4X=S、N、O、鹵素第十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(4)苯氫核質(zhì)子

δ=8.65~8.0ppm經(jīng)驗(yàn)公式:Z:P89表3-8例1:δ(a)=6.81ppmδ(b)=6.39ppm例2:δ(a)=8.00ppmδ(b)=6.96ppm第二十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(5)雜環(huán)質(zhì)子由于有雜原子電性效應(yīng)作用,使雜環(huán)上質(zhì)子化學(xué)位移變化很大.δ7.45δ=7.05δ=8.50δ=6.05δ=6.30δ=6.62δ=7.19δ=7.04δ=7.40(6)活潑質(zhì)子P90表3-9,3-10(7)醛基質(zhì)子R-CHOδ=9.26~10.11ppmArCHOδ=9.65?10.20ppm第二十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二相鄰碳上質(zhì)子數(shù)強(qiáng)度二重峰(d)11:1三重峰(t)21:2:四重峰(q)31:3:3:1五重峰(m)六重峰(m)451:4:6:4:11:5:10:10:5:1同理得:多重峰數(shù)目N=n+1(n:為相鄰基團(tuán)上H核的數(shù)目)第二十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(四)1H-NMR譜應(yīng)用峰位置確定H核所處化學(xué)環(huán)境(官能團(tuán))峰面積與分子中質(zhì)子數(shù)成正比.峰裂分確定鄰位C原了上H核數(shù)目.(n+1)峰數(shù)(峰位置,峰面積,峰裂分?jǐn)?shù)目在譜表分析中都有列出)S單峰d雙峰t三重峰q四重峰m多重峰鄰位H個(gè)數(shù)無H1個(gè)H2個(gè)H3個(gè)H(峰數(shù)-1)H第二十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二例1:P102元素分析得分子式:C3H7Br

1H-NMR譜:編號(hào)δ重峰數(shù)峰面積a4.271b1.82(d)6第二十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二例6:一含有碳?xì)溲趸衔?分子量116,元素分析含碳62.2%,含氫10.3%,1H-NMR數(shù)據(jù)如下:峰號(hào)δ重峰數(shù)積分高度/格abcd1.22.22.64.0111111.86.24.12.0(能與D2O交換)解析:(1)能與D2O交換說明有-OH(2)H個(gè)數(shù)比=11.8:6.2:4.1:2.0=6:3:2:1(3)原子個(gè)數(shù)比=(62.2/12):(10.3/1):[(100-62.2-10.3)/16]=3:6:1得化學(xué)式:(C3H6O)n,由分子量得:n=2,即:C6H12O2第二十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二例13:某化合物含有碳、氫、氧及氮，其H譜如圖：圖中由左到右峰面積=2:2:3,推斷化合物的結(jié)構(gòu)（1）從峰面積確定H個(gè)數(shù)（2）從化學(xué)位移鄰位及結(jié)構(gòu)：a峰表示鄰位有2個(gè)Hb峰表示鄰位有3個(gè)H,c峰表示鄰位無H.計(jì)算得：δa=0.7;δb=2.29;δc=5.0-8.0確定結(jié)構(gòu)：CH3CH2CONH2abc第二十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二作業(yè)：1、舉例說明醇苷、酚苷、碳苷、氧苷、酯苷、硫苷、氮苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。2、指出下列糖各部分質(zhì)子化學(xué)位移范圍：（1）糖端基質(zhì)子

δ4.3-6.0

(2)甲基五碳糖甲基

1.0左右(3)其余信號(hào)3.2到4.23、解釋苷化位移。第二十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6--C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。苯核上常有羥基或烷氧基取代。其中最廣泛分布的羥基桂皮酸類是組成木質(zhì)素的基本單位。第三章苯丙素類

苯丙素類的存在關(guān)系到植物生長的調(diào)節(jié)作用和抗御病害的侵襲作用。其具有較廣泛的生理活性，也是很受重視的一類天然成分。第二十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

苯丙酸類1-3個(gè)C6-C3單元香豆素1個(gè)C6-C3單元木脂素2個(gè)C6-C3單元苯丙素類第二十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二7-羥基香豆素一、結(jié)構(gòu)類型基本母核是苯駢α-吡喃酮。12378465§3.2香豆素類香豆素是鄰羥桂皮酸內(nèi)酯，具芳香甜味。香豆素類在動(dòng)植物及微生物中均有分布，如致癌成分黃曲霉素類及發(fā)光真菌中的亮菌素類均屬于香豆素類。第三十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二1、物理性質(zhì)：

游離的香豆素多有完好的結(jié)晶形狀，有一定的熔點(diǎn)，大多有香味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性。香豆素苷無揮發(fā)性，也不能升華。二、香豆素性質(zhì)溶解性：

游離香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。

香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。

根據(jù)香豆素的溶解性，在提取分離時(shí)可采用系統(tǒng)溶劑法。第三十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二熒光性質(zhì)：香豆素衍生物在紫外光照射下呈現(xiàn)出藍(lán)色或紫色熒光，在堿液中熒光增強(qiáng)。香豆素?zé)晒獾挠袩o，與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系。(1)7位導(dǎo)入羥基熒光增強(qiáng)(2)香豆素遇堿熒光增強(qiáng)(3)7位羥基香豆素在8位導(dǎo)入羥基，熒光消失(4)導(dǎo)入非羥基取代基熒光較弱(5)羥基醚化后則熒光減弱蘭色熒光

-OH綠色熒光減弱或消失

8-OH導(dǎo)入例：7-OHCoumarins第三十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二OH-H+OH-長時(shí)間加熱H+Coumaricacid2、化學(xué)性質(zhì)：（1）堿水解反應(yīng)：香豆素類化合物的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)遇到稀堿溶液可以開環(huán)，形成溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化后，又立即合環(huán)。第三十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

三、香豆素的分離方法(一）提取藥材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同濃度EtOH回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取第三十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二五、香豆素的提取(A)香豆素及其苷溶于醇；(B)氯仿洗滌除去脂溶性雜質(zhì)(C)七葉內(nèi)酯溶于乙酸乙酯；(D)七葉內(nèi)酯(E)七葉苷第三十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二作業(yè)：1、下列香豆素化合物在紫外光下熒光強(qiáng)弱的順序?yàn)?/p>

（1）（2）（3）（4）2、二十五味鬼臼丸的成份，主要功效第三十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二一、苯醌類具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡單化合物。按其結(jié)構(gòu)可分為鄰苯醌及對(duì)苯醌兩大類。鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在苯醌化合物多為對(duì)苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基團(tuán)取代。鄰苯醌（ortho-）對(duì)苯醌（para-）天然苯醌類化合物多為黃色或橙黃色結(jié)晶體。第三十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二31234567812345678α(1,4)β(1,2)amphi(2,6)但目前從自然界得到的幾乎均為α-萘醌類。

二、萘醌類

結(jié)構(gòu)上有α(1,4)，β(1,2)，(2,6)三種類型萘醌。24567891031第三十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二三、菲醌(phenanthraquinones)類

天然菲醌衍生物主要包括鄰醌及對(duì)醌兩大類。鄰菲醌(I)對(duì)菲醌第三十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二123456789101，4，5，8—α位2，3，6，7—β位

9，10—meso位四、蒽醌類

蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。第四十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二[H][O][H][O]蒽醌氧化蒽酚蒽酮蒽酚第四十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二一．物理性質(zhì)：

§4.2理化性質(zhì)及呈色反應(yīng)2.升華性：游離醌類多具有升華性。即常壓下加熱可升華而分解，一般其升華溫度隨酸性增強(qiáng)而升高。1.性狀：植物中存在的醌類衍生物是一類醌類色素，故多為有色晶體。隨著酚-OH等助色團(tuán)引入越多，顏色越深。苯醌、萘醌、菲醌多以游離狀態(tài)存在,多為完好結(jié)晶,結(jié)合成苷則難以得到完好結(jié)晶，多呈粉末狀.3．

揮發(fā)性：小分子苯醌及萘醌具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾。第四十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二4．

溶解度：游離醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，難溶水。醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙醚、苯、氯仿。第四十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二含-COOH或兩個(gè)以上β-酚羥基溶于5%NaHCO3

含一個(gè)β-酚羥基溶于5%Na2CO3

含兩個(gè)以上α-酚羥基溶于1%NaOH

含一個(gè)α-酚羥基溶于5%NaOH

酸性

因此對(duì)蒽醌類成分的提取分離，常用梯度pH萃取法，用不同堿液提取。第四十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二（1）若母核只有a-OH或一個(gè)b-OH或兩個(gè)OH不在同一環(huán)

顯橙黃-橙色(2)若一個(gè)a-OH，鄰-OH顯蘭、蘭紫色(3)間--OH橙紅、紅色(4)對(duì)--OH紫紅、紫色生成物的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。

因此此反應(yīng)可作為蒽醌的一般定性檢查，有利于結(jié)構(gòu)的推測。多用作TLC顯色劑。第四十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

醌類化合物因結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)也不同，故提取分離方法多樣。

§4.3醌類化合物的提取分離一、游離醌類成分的提取分離

1、有機(jī)溶劑提取法：游離醌類極性較小,可用不同極性溶劑依次提取，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。具體操作:將藥粉用有機(jī)溶劑提取，取液濃縮，可能析出結(jié)晶，再重結(jié)晶.第四十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二2、堿提酸沉法：適于具酚羥基的醌類成分。它們可溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出.3、水蒸氣蒸餾法：適于分子量較小的苯醌及萘醌類。它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具揮發(fā)性的醌類分離.第四十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二二、游離羥基蒽醌的分離利用羥基蒽醌中的酚羥基的位置和數(shù)目不同，對(duì)分子的酸性強(qiáng)弱影響不同而進(jìn)行分離。第四十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二1,4萘醌：1H-NMRH-2:6.95H-3:6.95H-5:8.06H-8:8.07H-6:7.73H-7:7.7624567891031第四十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(A)有2個(gè)α-H(δ=6.98,δ=8.10)(B)有2個(gè)α-H(δ=8.10,δ=8.10)(A)(B)第五十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二作業(yè)：1、比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱2、三黃片的主要成份，主要功效第五十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二§5.1

概述

分布:蔬菜、水果、巧克力、果實(shí)等。

藥用作用：心血管、老年癡呆、高血壓、中風(fēng)、癌癥等。

一、基本結(jié)構(gòu)和分類

A環(huán)與B環(huán)通過中央三碳原子相連的一系列化合物，B環(huán)可連在2位或3位。表示：C6-C3-C6

1、編號(hào)第五十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二（5）查爾酮類：

查爾酮為苯甲醛縮苯乙酮類化合物，其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化第五十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二§5.2

黃酮類化合物的理化性質(zhì)及顏色反應(yīng)

一、性狀1.多為結(jié)晶性固體，少為（如黃酮苷類）無定形粉末。2.旋光性：游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮有旋光外，其余無旋光性。苷類由于結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，均有旋光性，且多為左旋。

3.顏色:多為黃色.黃酮、黃酮醇及苷類灰黃-黃色查耳酮黃-橙黃色二氫黃酮、二氫黃酮醇無色異黃酮微黃色第五十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二二、溶解度

1.游離苷元難溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O

2.黃酮苷:易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑。3.平面分子:黃酮、黃酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌緊密，分子間引力較大，更難溶于水。4.非平面分子:二氫黃酮、二氫黃酮醇是非平面型分子，分子排列不緊密，分子間引力降低，對(duì)水的溶解度較大。

第五十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二三、酸堿性

1.酸性黃酮類化合物多具有酚羥基而呈酸性，可溶于堿性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性強(qiáng)弱順序：7,4’-二羥基>7,或4’羥基>一般酚羥基>5-羥基此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作。

第五十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二四、顯色反應(yīng)

黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多有3-OH,4=O;5-OH,4=O;鄰二酚羥基，?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑生成有色絡(luò)合物。（常用鋁鹽）1.鋁鹽黃酮類化合物+1%AlCl3或Al(NO3)3------絡(luò)合物（黃色）(max=415nm)，并有熒光。第五十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二2、堿性試劑顯色反應(yīng)

日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的色變情況。二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體——查耳酮類化合物，顯橙-紅色。生成開環(huán)的查耳酮第五十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二二、分離

1、柱色譜法（1）硅膠：極性吸附用于化合物極性大(2)聚酰胺：氫鍵吸附（甲醇+水作溶劑）：苷元相同時(shí)洗脫順序：

三糖苷、雙糖苷、單糖苷、苷元母核羥基增多：洗脫減慢不同類型黃酮化合物洗脫順序：異黃酮、二氫黃酮、黃酮、黃酮醇(3)葡聚糖凝膠：分子量大先洗脫第五十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二3、下列化合物用聚酰胺柱色譜進(jìn)行分離，請(qǐng)?zhí)钊胨鼈兊牧鞒鲰樞?。（三?gt;雙糖>苷元（羥基少先流出，有鄰位羥基的先流出））E>D>A>B>F>C第六十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二2．pH梯度萃取法

混合物溶于有機(jī)溶劑，依次用、、萃取，相應(yīng)的黃酮類化合物洗脫順序：7,4’－二羥基7或4’羥基一般酚羥基５－羥基５％NaHCO3、５％Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH

第六十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二例：蘆丁加入診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測定加入試劑吸收峰MeOH甲醇259，359NaOMe甲醇鈉272，327，410AlCl3氯化鋁275，433AlCl3/HCl鹽酸-氯化鋁271，300，402醋酸鈉NaOAc271,325(弱),393NaOAc/H3BO3醋酸鈉/硼酸262，298，387第六十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二2、B環(huán)質(zhì)子δ6.5-8

(1)4’-氧取代黃酮類化合物特征：①H-3’,H-5’比H-2’，H-6’化學(xué)位移值小，由于OR的屏蔽作用。6.5-7.1,d,J=8.5Hz②

H-2’≈δH-6’=7.10-8.10H-3’≈

δH-5’=6.50-7.10第六十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二(2)3’,4’-二氧取代黃酮類化合物

特征：①H-5’d(二重峰）δ6.70-7.10J=8.5Hz②H-2’dδ7.20-7.90J=2.5③H-6’ddδ7.20-7.90J=8.5J=2.5④H-6’和H-2’位移值重疊不能分辨，用J分辨。第六十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二例1:槲皮素:δ:7.9dd7.5d(J=2.5)7.0d(J=9.0)6.4d6.2d寫出各化學(xué)位移歸屬分析：A環(huán):(一般在5.7~6.9)δ6<δ8,6.2d是6-H,6.4d是8-H間位偶合B環(huán)7.0~7.9(2)3’,4’-二氧取代,H-2’δ=7.5dH-6’δ=7.9ddH-6’與H-2’間位偶合,與H-5’是鄰位偶合.H-5’偶合大J=9.0

結(jié)論:7.9H-6’;7.5H-2’;7.0H-5’6.4H-8;6.2H-6第六十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二（3）二氫黃酮

兩個(gè)H-3,分別為dd峰，中心位于δ2.8J=17Hz（偕偶），J=5Hz（順偶）或J=11Hz（反偶）

H-2,dd,δ5.2,J=11Hz（反偶）,J=5Hz（順偶）第六十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二1H-NMR7.4(1H,dd,J=8.0,2.0Hz)B環(huán)氫(6’-H)6.8(1H,J=8.0Hz)B環(huán)氫(5’-H)6.3(1H,s)黃酮3-OH3.8(3H,s)B環(huán)-OCH37.3(1H,d,J=2.0Hz)B環(huán)氫(2’-H)6.5(1H,d,J=2.5Hz)A環(huán)上間位氫(8-H)6.2(1H,d,J=2.5Hz)A環(huán)上間位氫(6-H)

第六十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二EI-MS300,299,285,272,153,152,151,148152證明A環(huán)有兩個(gè)酚羥基；148證明B環(huán)有一個(gè)酚羥基和一個(gè)甲氧基。第六十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二作業(yè)：某中藥材中含有如下成分（1）多糖，（2）蘆丁，（3）槲皮素，若采用下列流程進(jìn)行分離，將各成分填入括號(hào)內(nèi)。第六十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

§6.1

概

述一、萜類的含義和分類

1．萜類的含義

是異戊二烯的聚合體.分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。第六章萜類和揮發(fā)油2．萜的分類半萜:含有一個(gè)異戊二烯單位的萜類；單萜:含有2個(gè)異戊二烯單位；倍半萜:含有3個(gè)異戊二烯單位；二萜:含有4個(gè)異戊二烯單位；二倍半萜:含有5個(gè)異戊二烯單位·三萜:含有6個(gè)異戊二烯單位.第七十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

§6.2

萜類的結(jié)構(gòu)類型

一、單萜

由2分子異戊二烯單位構(gòu)成，10個(gè)碳原子，含氧衍生物有很強(qiáng)的活性和香氣。存在于植物揮發(fā)油中，用于藥用、香料、化妝品、食品。香葉醇(香葉醇)：“又稱牻牛兒醇”(牻(mang)牛：黑白相間的牛），是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣，沸點(diǎn)229~230oC。1、鏈狀單萜玫瑰花第七十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二

龍腦：俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹的揮發(fā)油，左旋體存在于艾納香全草和野菊花中，合成品為消旋體。

冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛。第七十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二§6.3

萜類化合物的理化性質(zhì)

一、萜類化合物的物理性質(zhì)單萜、倍半萜：油狀液體、特殊香氣、味極苦。二萜：固體、味極苦（均可作苦味劑）特殊：甜菊苷甜味是蔗糖的300倍。旋光度、折光性、是有異構(gòu)體所致。二、化學(xué)性質(zhì)為典型的有機(jī)反應(yīng)：加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、分子重排反應(yīng)等。第七十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二第七十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二§6.6

揮發(fā)油

一、概述

揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)(不留痕跡)，可隨水蒸氣蒸餾。

1、分布和存在：

植物界分布很廣，主要存在種子植物和芳香植物中。在我國野生與栽培的芳香植物有56科，136屬，約300種。菊科：菊、蒿、白術(shù)；蕓香科：花椒、檸檬、佛手；傘形科：小茴香、川芎、防風(fēng)、柴胡；姜科：姜黃、郁金、姜；樟科：肉桂、烏藥；木蘭科：五味子、八角茴香；桃金娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗醬科等也含有豐富的揮發(fā)油類成分。第七十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二二、揮發(fā)油的性質(zhì)1．顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數(shù)有顏色。2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。氣味是揮發(fā)油品質(zhì)的標(biāo)志。3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，冷卻時(shí)結(jié)晶析出。稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。5.穩(wěn)定性：見光或空氣氧化變質(zhì)，保存在棕色瓶中。6.折光率：強(qiáng)（可作為鑒定）。7.旋光性：有第七十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二三、揮發(fā)油的提取1、

水蒸氣餾法（常用）

揮發(fā)油與水不相混合，當(dāng)受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時(shí)，溶液即開始沸騰，繼續(xù)加熱則揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。因此，天然藥物中揮發(fā)油成分可采用水蒸氣蒸餾法來提取。方法：將原料粗粉在蒸餾器中加水浸泡后，加熱蒸餾，收集蒸餾液，冷卻后分層，即得。2、溶劑萃取法揮發(fā)油極性小，用極性小的溶劑萃?。ㄊ兔?、二硫化碳、四氯化碳、苯等）3、超臨界流體萃取法二氧化碳超臨界流體，技術(shù)先進(jìn)，投資大。第七十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二作業(yè)：1、穿心蓮內(nèi)酯是何類萜（結(jié)構(gòu)式）？穿心蓮膠囊的藥效？2、冰片、冰毒的化學(xué)成分及藥效？3、樟腦結(jié)構(gòu)式，指出是何類萜？第七十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二第七章三萜及其苷類§7.1概述一、三萜的定義定義:由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，分子中有6個(gè)異戊二烯單位，通式(C5H8)6。三萜皂苷:三萜與糖結(jié)合成苷,溶于水成肥皂泡沫狀.稱為皂苷.二、三萜的分布三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。含有三萜類成分的主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。第七十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期二四、研究進(jìn)展近30年來，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近10年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一。人參皂苷:能促進(jìn)RNA蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。柴胡皂苷:能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。七葉皂苷:具有明顯的