有機(jī)化學(xué) 第四章 炔烴及二烯烴

有機(jī)化學(xué)第四章炔烴及二烯烴第一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)和命名

4.1Structureandnomenclatureofalkynes結(jié)構(gòu)(Structure)分子中含有碳碳三鍵（－C≡C－）的烴為炔烴，開鏈單炔烴分子式通式為CnH2n-2。。H—CC—H0.12nm0.106nm180物理方法證明，乙炔是一個(gè)線型分子。↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑雜化躍遷2S2S2PSP2P2Py2Px2PZ第二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三HC≡C-CH2-CH2-CH=CH2命名(Nomenclature)炔烴的命名與烯烴基本一致，只把“烯”字改為“炔”字。(CH3)2CH-C≡C-H12345612342,2,5,5-四甲基-3-己炔3-甲基-1-丁炔烯炔類化合物的命名：①選含有雙鍵和叁鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈；②從離官能團(tuán)最近的一端（雙鍵或叁鍵）開始編號(hào)；如果雙鍵和叁鍵處于相同位號(hào)時(shí)，從雙鍵一端開始編號(hào)；③母體為：“雙鍵位置-某烯-三鍵位置-炔”CH3-C≡C-CH-CH2–CH

=CH2C2H512345674-乙基-1-庚烯-5-炔(CH3)2CH=CH-C≡CH

4-甲基-3-戊烯-1-炔123451234561-己烯-5-炔第三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)

4.2Physicalpropertiesofalkynes炔烴與烷、烯烴有相似的物理性質(zhì)。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，并隨分子量增大而增大。但炔烴的沸點(diǎn)通常比同碳數(shù)的烷、烯烴稍高。不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等有機(jī)溶劑。密度較低，均小于水，但同碳數(shù)炔烴較高。不對(duì)稱炔烴和不對(duì)稱烯烴一樣有弱極性。化合物沸點(diǎn)(℃)偶極距(D)密度(20℃)丁烷－0.500.5791-丁烯—6.10.30.5941-丁炔8.10.70.678(0℃)2-丁炔2700.691第四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

4.3Chemicalpropertiesofalkynes乙炔和鏈端炔烴的酸性(Acidityofacetyleneandterminalalkynes)過渡金屬炔化物的生成：反應(yīng)用于乙炔及末端炔烴的定性檢驗(yàn)。炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，所以實(shí)驗(yàn)以后應(yīng)加硝酸分解。炔化鈉的生成：第五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三加氫與還原(Hydrogenationandreduction)催化加氫

炔烴的加氫反應(yīng)比烯烴具有更大的反應(yīng)活潑性。還原第六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三親電加成(Electrophilicaddition)加X2加HX—C≡C——C=C—BrBrBr2—CBr2CBr2—Br2通過控制條件，如鹵素的加入量，反應(yīng)可控制得到二鹵代烯烴。R-C≡C-HRC=CHHBrHXRCBr2CH3HXHX=HCl、HBr、HI通過控制條件反應(yīng)也可控制在中間一步。不對(duì)稱炔烴加HX時(shí)，產(chǎn)物同樣符合馬氏規(guī)律。加HBr時(shí)，與烯烴一樣有過氧化物效應(yīng)。第七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]分子重排

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]分子重排CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]分子重排R’CH2CR+RCH2CR’==OO由于水合產(chǎn)物也符合馬氏規(guī)律，只有乙炔的水合生成乙醛，其他炔烴水合后都生成酮?；プ儺悩?gòu)：在一般條件下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體可以迅速地相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。第八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三硼氫化反應(yīng)RCCR’BH3-THFH2O2,HO-RCH2CR’=ORCCHBH3-THFH2O2,HO-RCH2CHOB3HCCRH如果炔烴為末端炔烴，反應(yīng)后可得到醛。CH3(CH2)3CCH①BH3-THF②H2O2,HO-CH3(CH2)3CH2CHO

親電加成反應(yīng)活性：C=C>C≡C，如果化合物中既有雙鍵又有三鍵，應(yīng)先加雙鍵。第九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三親核加成(Nucleophilicaddition)親核試劑指富電子的物種。如負(fù)離子或帶有孤電子對(duì)的分子。凡由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)稱親核加成。HC≡CH+C2H5-OHCH2=CH-OC2H52%CH3OK160~200℃壓力乙基乙烯基醚HC≡CH+CH3-COOHCH2=CH-O-C-CH3150~180℃(CH3COO)2ZnO=醋酸乙烯酯HC≡CH+HCNCH2=CH-CNCu2Cl2HCl聚合人造羊毛聚合粘合劑聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水丙烯腈第十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三氧化(Oxidation)

炔烴經(jīng)臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸或二氧化碳。炔烴的氧化用于推測(cè)炔烴三鍵的位置。如：某炔烴用高錳酸鉀水溶液氧化，生成丁酸和丙酸，試推測(cè)該炔烴的構(gòu)造。該炔烴應(yīng)為3-庚炔。第十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三4HC≡CH3HC≡CH聚合反應(yīng)(Polymerization)三聚：醚四聚：Ni(CN)2，(C6H5)3P50℃，1.5MPa(環(huán)辛四烯)二聚：2HC≡CHCH2=CH-C≡CHCu2Cl2-NH4Cl(乙烯基乙炔)HClCH2=CH-CCl=CH2(苯)Ni(CN)2/醚第十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙炔的制備(Preparationofacetylene)二鹵代烷脫鹵化氫(Eliminationofdihalides)CaC2+2H2OHC≡CH+Ca(OH)2第四節(jié)炔烴的制備

4.4Preparationofalkynes3C+CaOCaC2(電石)+CO↑2500℃RCHXCH2XRCH2CHX2-HXRCH=CHX-HXRC≡CH(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CC≡CNaH2O(CH3)3CC≡CH不分離CH3(CH2)7CHBrCH2Br①NaNH2(NH3)CH3(CH2)7C≡CH②H2O鄰二鹵烷偕二鹵烷NH3(l)第十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙炔和末端炔烴的烷基化(Alkylationofacetyleneandterminalalkynes)HC≡CH(CH3CH2C≡CHCH3CH2C≡CCH3CH3Br(CH3)2CHCH2C≡CH(CH3)2CHCH2C≡CNa(CH3)2CHCH2C≡CCH3+R′-BrR-CC-R′液氨R-CC-H+NaNH2R-CC-Na+NH3↑

R-CC-Na液氨HC≡CH+NaNH2HC≡CNa+NH3↑HC≡CNa+CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2C≡CH例如:NaNH2NH3②CH3Br①NaNH2②CH3CH2Br①NaNH2注意：這個(gè)方法中只能用伯鹵代烷。第十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五節(jié)二烯烴的分類和命名

4.5Classesandnomenclatureofdienes分類(Classificationofdienes)命名(nomenclatureofdienes)按與烯烴相同的規(guī)則命名，但詞尾用“二烯”，“三烯”等。C=C=C累積二烯烴C=CH-CH=C共軛二烯烴C=CH-(CH2)n-CH=C(n≥1)

隔離二烯烴H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C-CH2-CH=CH2CH32-甲基-1,4–戊二烯2-甲基-1,3,5-己三烯第十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三H3C-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=C反，反-2,4-己二烯(E)，(E)-2,4-己二烯順，反-2,4-己二烯(Z)，(E)-2,4-己二烯順，順-2,4-己二烯(Z)，(Z)-2,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：CH2HHC－CCH2CH2HHC－CCH2CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯第十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第六節(jié)1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)

4.6

stractureofbutadiene

andeffectofconjugation1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(stractureofbutadiene)

1,3-丁二烯的構(gòu)造式為CH2=CHCH=CH2，分子中的四個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道形成σ鍵，這些σ鍵處于同一平面，每個(gè)碳原子上還有一個(gè)未參與雜化的p軌道垂直于這個(gè)平面，且相互平行。C2和C3上的p軌道不僅與C1和C4的p軌道重疊，而且彼此間也發(fā)生一定程度的重疊。這樣，四個(gè)p軌道的電子云活動(dòng)范圍就不再限于C1與C2或C3和C4之間，而是運(yùn)動(dòng)于四個(gè)碳原子核周圍，形成包括四個(gè)原子的大π鍵，這種現(xiàn)象稱為π鍵（或π電子）的離域作用。1,3-丁二烯分子的π鍵和σ鍵1,3-丁二烯分子模型第十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛效應(yīng)(Effectofconjugation)共平面性鍵長(zhǎng)趨于平均化1,3-丁二烯中C-C鍵長(zhǎng)為0.148nm，比烷烴中的0.154nm短，C=C鍵長(zhǎng)為0.136nm，比烯烴中的0.134nm稍長(zhǎng)。共軛鏈越長(zhǎng)，則雙鍵和單鍵鍵長(zhǎng)越接近。共軛體系能量顯著降低，穩(wěn)定性明顯增加其能量差(28kJ/mol)稱為共軛能或離域能。共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞，并且不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱氫化熱(kJ/mol)254226第十八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛體系的分類(Typesofconjugation)π，π共軛不飽和鍵(雙鍵或三鍵)與單鍵交替存在，形成共軛大π鍵。如：CH2=CHC≡CH，CH2=CHCH=O（丙烯醛）p，π共軛一個(gè)π鍵和與此π鍵平行的p軌道直接相連組成的共軛體系。如：烯丙基正離子，烯丙基自由基和氯乙烯。CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2·CH2=CH-Cl＋...缺電子p,π共軛等電子p,π共軛富電子p,π共軛第十九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三超共軛效應(yīng)(σ，π共軛或σ，p共軛)

由于C-Hσ鍵軌道與π鍵的p軌道并不平行，側(cè)面交蓋程度較少，因此，超共軛效應(yīng)比π,π、p,π兩種共軛效應(yīng)要弱的多。共軛效應(yīng)強(qiáng)度：π,π>p,π>σ,πHHH+H—C—C—C—HHHH－C－H+H—C—C—C—HHHHHH+HHH—C—CHHH+—CHH>>>由C-Hσ鍵與碳碳雙鍵直接相連時(shí)所引起的共軛效應(yīng)。如：丙烯分子中，由于碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基中的三個(gè)C-Hσ鍵軌道都有可能與π軌道在側(cè)面交蓋，形成超共軛。參與超共軛的C-H鍵軌道越多，超共軛效應(yīng)就越強(qiáng)。第二十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七節(jié)共軛二烯烴的反應(yīng)

3.7Reactionsofconjugateddienes親電加成(Electrophilicaddition)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物CH2=CHCH=CH2CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2

BrBrBrBrHCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2

HBrBrBr2HBr隨反應(yīng)條件（溶劑、溫度）的不同，兩種產(chǎn)物的比例也會(huì)不同，但總是會(huì)得到兩種不同的產(chǎn)物，往往1,4加成產(chǎn)物是主要的。一般來說，溫度升高和極性溶劑有利于1,4加成。第二十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+HBr++1221對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr++＋第二十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三雙烯合成(Diels-Alderreactions)定義共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。如：在親雙烯體的不飽和鍵上連有強(qiáng)的吸電子基如:-CR-CHO,-NO2,-CN,-COOR等時(shí)，反應(yīng)較容易進(jìn)行。

+

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物O+CHO苯100℃CHO

1,3-丁二烯丙烯醛環(huán)己烯-4-甲醛高壓200℃第二十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三特點(diǎn)共軛二烯烴以s-順式構(gòu)象參加反應(yīng)，兩個(gè)雙鍵固定在反位的二