物理化學(xué)章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用

物理化學(xué)章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用2023/6/11第一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第九章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用橋梁公式:2023/6/11第二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用電動(dòng)勢的測定內(nèi)電位、外點(diǎn)位和電化學(xué)勢可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢和電池的電動(dòng)勢電動(dòng)勢測定的應(yīng)用2023/6/11第三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和不可逆電池可逆電極的類型和電極反應(yīng)2023/6/11第四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池和不可逆電池構(gòu)成可逆電池的兩個(gè)條件：（1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行。若電池E稍大于E外，電池放電，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。若E外稍大于電池的E,電池成為電解池，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。即：化學(xué)反應(yīng)的可逆（2）可逆電池在工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，電池在接近平衡狀態(tài)下工作。作為電解池消耗的能量最小，作為原電池放出的能量最多。如果把原電池放出的能量充電，恰好使得體系和環(huán)境都復(fù)原。即：能量的轉(zhuǎn)移可逆。滿足條件（1）、（2）的電池稱為可逆電池。2023/6/11第五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池和不可逆電池凈反應(yīng)：作電解池陰極：陽極作原電池

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)2023/6/11第六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電極的類型和電解反應(yīng)構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極，可逆電極主要有以下三種類型：（1)第一類電極：是由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。（-）M（s)Mz+(α)M(s)-ze-=Mz+(α)（+）Mz+(α)M(s)Mz+(α)+ze-=M（s)電極上的氧化還原反應(yīng)恰好互為逆反應(yīng)。屬于第一類電極除金屬電極外，還有氫電極、氧電極、鹵素電極和汞齊電極等。2023/6/11第七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電極的類型和電極反應(yīng)氫電極：（+）OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)（-）Pt

,H2(p),|OH-(a-)H2(p)+2OH-(a-)-2e-→2H2O(+)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)(-)Pt,H2(p)|H+(a+)H2(p)-2e-→2H+(a+)氧電極（+）H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2O（-）Pt,O2(p)|H+(a+) 2H2O-4e-→O2(p)+4H+(a+)2023/6/11第八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電極的類型和電極反應(yīng)（+）OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)（-）Pt

,O2(p)|OH-(a-) 4OH-(a-)-4e-→O2(p)+2H2O（+）Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)鹵素電極:（-）Pt，Cl2(p)|Cl-(a-) 2Cl-(a-)-2e-→Cl2(p)汞齊電極（+）Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)（-）Na(Hg)(a)|Na+(a+)Na(Hg)n(a)-e-→Na+(a+)+nHg2023/6/11第九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電極的類型和電極反應(yīng)金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極⑵第二類電極（+）Cl-(a-)|AgCl(s)+Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)（-）AgCl(s)+Ag(s)

|Cl-(a-) Ag(s)+Cl-(a-)-e-→AgCl(s)（+）OH-(a-)|Ag2O+Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)（-）Ag2O+Ag(s)

|OH-(a-) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-

→Ag2O(s)+H2O2023/6/11第十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電極的類型和電解反應(yīng)氧化-還原電極⑶第三類電極(+)H+(a+)|Ag2O(s)+Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O(-)Ag2O(s)+Ag(s)|H+(a+) 2Ag(s)+H2O-2e-

→Ag2O+2H+(a+)(+)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)(-)Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2) Fe2+(a2)-e-→Fe3+(a1)2023/6/11第十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三9.2

電動(dòng)勢的測定對消法測電動(dòng)勢的原理對消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2023/6/11第十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三對消法測定電動(dòng)勢的原理2023/6/11第十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2023/6/11第十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)注意：電池內(nèi)反應(yīng)是可逆的、電動(dòng)勢穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小，但不能長時(shí)間持續(xù)使用。2023/6/11第十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～0.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～0.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2023/6/11第十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：由上式可知，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系很小。2023/6/11第十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2023/6/11第十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示不同物相界面（有時(shí)也用“，”號），有電勢差存在?！癌北硎景胪改?。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明電極物態(tài)，氣體要注明壓力和所依附的不活潑金屬；電解質(zhì)溶液要注明活度。5.電池的電動(dòng)勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。2023/6/11第十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池的書面表示法注意：在書寫電極和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物量和電量平衡。例(-)(+）總電池反應(yīng)：注意

Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)2023/6/11第二十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池的書面表示法（1）（2）2023/6/11第二十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三可逆電池電動(dòng)勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0注意：充電和放電2023/6/11第二十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/6/11第二十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/6/11第二十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三9.4 可逆電池的熱力學(xué)

Nernst方程

E$求平衡常數(shù)K$

E,ΔrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求ΔrHm和ΔrSm2023/6/11第二十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）

Nernst方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(α)|Cl2(p2),Pt2023/6/11第二十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）

Nernst方程（1）因?yàn)?023/6/11第二十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）

Nernst方程（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/6/11第二十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）

Nernst方程若電池總反應(yīng)一般式為：則當(dāng)涉及純固體或純液體，其活度等于1當(dāng)涉及氣體時(shí)，，f為逸度。上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程。2023/6/11第二十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。若電池反應(yīng)中各參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因?yàn)?023/6/11第三十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/6/11第三十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（4）從E和

求ΔrHm和ΔrSm第一種方法：2023/6/11第三十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三

（4）從E和

求ΔrHm和ΔrSm第二種方法：根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式將代入上式，得則因?yàn)?023/6/11第三十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（4）從E和

求ΔrHm和ΔrSm在等溫情況下，可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)為通過的數(shù)值為正或負(fù)，可知可逆電池在工作時(shí)是吸熱還是放熱。例：求218k時(shí)，下列電池的溫度系數(shù)Pt,H2(p$)|H2SO4(0.01mol.Kg-1|O2(p$),Pt已知該電池的電動(dòng)勢E=1.228V，H2O(l)的生成熱為-286.06KJ.mol-1.求273K時(shí)該電池的電動(dòng)勢E，設(shè)273-298K之間H2O(l)的生成熱不變。2023/6/11第三十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（4）從E和

求ΔrHm和ΔrSm解：（1）電極與電池反應(yīng)為根據(jù)代入各參數(shù)相應(yīng)的值，得2023/6/11第三十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（4）從E和

求ΔrHm和ΔrSm（2）根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式將代入并整理得2023/6/11第三十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題1、下列兩電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢分別為和，（1）（2）則兩個(gè)的關(guān)系為2、某電池在298K，p$壓力下，可逆放電的熱效應(yīng)為

，則該電池反應(yīng)的值應(yīng)為

=100J(b)=-100J(c)>100J(d)<-100J答：d2023/6/11第三十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題3、對可逆電池，下列關(guān)系式中成立的是： （4.應(yīng)用能斯特方程計(jì)算出電池E<0,這表示電池的反應(yīng):()(A)不可能進(jìn)行(B)反應(yīng)已達(dá)平衡(C)反應(yīng)能進(jìn)行,但和電池的書面表示式剛好相反(D)反應(yīng)方向不能確定2023/6/11第三十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題5.某電池反應(yīng)為:Hg2Cl2(s)＋H2(p)─→2Hg(l)＋2H+(a=1)＋2Cl-(a=1)已知:E＝0.268V,(E/T)p＝-3.2×10-4V·K-1,則rSm為：()(A)-61.76J·K-1·mol-1(B)-30.88J·K-1·mol-1

(C)62.028J·K-1·mol-1(D)-0.268J·K-1·mol-1

2023/6/11第三十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題6、將反應(yīng)2Hg(l)+O2(g)+2H2O(l)=2Hg2++4OH–

設(shè)計(jì)成電池，當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),

電池的E必然是： （）(A) E=E$ (B) E=0 (C) E>0 (D) E<02023/6/11第四十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題7、已知298.15K及101325Pa壓力下，反應(yīng)

A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g)在電池中可逆地進(jìn)行，完成一個(gè)單位的反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)做電功150kJ，放熱80kJ，該反應(yīng)的摩爾等壓反應(yīng)熱為多少？()(A)-80kJ·mol-1

(B)-230kJ·mol-1

(C)-232.5kJ·mol-1

(D)-277.5kJ·mol-12023/6/11第四十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三問題8、在等溫、等壓下,電池以可逆方式對外作電功的熱效應(yīng)QR等于:()(A)QR＝H(B)QR＝zFT(E/T)p

(C)QR＝zFE(E/T)p(D)QR＝nEF

9、某電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系為：

E/V=1.01845-4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2298K時(shí)，電池可逆放電，則：()(A)Q>0(B)Q<0(C)Q=0(D)不能確定2023/6/11第四十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三9.5 電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成接觸電勢液體接界電勢電動(dòng)勢的產(chǎn)生正確斷路2023/6/11第四十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差的形成

把任何一塊金屬片，例如鐵插在水中，極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的鐵離子相吸引發(fā)生水和作用，使得一部分鐵離子與金屬中其他鐵離子間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與表面接近的水層中。金屬因失去鐵離子而帶負(fù)電荷，溶液因有鐵離子而帶正電荷。這兩種相反的電荷彼此有互相吸引，以致大多數(shù)鐵離子聚集在鐵片附近。當(dāng)溶解與沉積速度相等時(shí)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。這樣在金屬與溶液之間由于電荷不均等便產(chǎn)生了電勢差。電極表面+++++++++++++++----------------圖：雙電層2023/6/11第四十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差的形成金屬不僅僅在純水中產(chǎn)生電勢差，就是僅在含有該金屬的鹽溶液中也會(huì)發(fā)生相同的作用。不同：由于溶液中已經(jīng)含有該金屬的離子，所以離子從溶液中析出即沉積到金屬上的過程加快。金屬與溶液間電勢差的大小和符號，取決于金屬的種類和原來存在于溶液中的金屬離子的濃度。電極表面+++++++++++++++----------------圖：雙電層雙電層：如果金屬帶負(fù)電，則溶液中金屬附近的正離子就會(huì)被吸引而集中在金屬附近，結(jié)果金屬附近的溶液所帶的電荷與金屬本身的電荷恰恰相反。這樣有電極表面上的電荷層于溶液中多余的反號離子層就形成了雙電層。2023/6/11第四十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差的形成界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層（）。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/6/11第四十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差的形成2023/6/11第四十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三接觸電勢電子逸出功

——

電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。2023/6/11第四十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三接觸電勢在測定電池電動(dòng)勢是要用導(dǎo)線（通常是金屬銅絲）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢。它也是構(gòu)成整個(gè)電池電動(dòng)勢的一部分。2023/6/11第四十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三液體接界電勢接界電勢：在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電位差，稱為液體的接界電勢（liquidpotential)（亦稱為擴(kuò)散電勢，diffusionpotential).它的大小一般不超過0.03V。液體接界電勢產(chǎn)生的原因：離子遷移速率的大小不同引起的。在準(zhǔn)確的工作中應(yīng)避免使用有液體接界的電池，因?yàn)閿U(kuò)散過程是不可逆的。液體接界電勢不能完全消除，但能盡量減少到可以忽略不計(jì)的程度，措施：鹽橋2023/6/11第五十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三

對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。鹽橋中離子的r+≈r-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/6/11第五十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三

對鹽橋作用的說明整個(gè)串聯(lián)電池的反應(yīng)是：2023/6/11第五十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三例題1、在298K時(shí)，濃度為0.1和0.01mol.Kg-1的HCl溶液的液接電勢為，濃度相同而換用KCl溶液，則其液接電勢為，兩者的關(guān)系為答：2023/6/11第五十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電動(dòng)勢的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢等于組成電池的各相間的各個(gè)界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。例（-）Cu|Zn|ZnSO4（α1）|CuSO4（α2）|Cu（+）整個(gè)電池的電動(dòng)勢為2023/6/11第五十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電動(dòng)勢產(chǎn)生外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位無法測量。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢2023/6/11第五十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=

Ⅰ-

Ⅱ

=(Ⅰ+ΧⅠ) -(Ⅱ+ΧⅡ)

=(Ⅰ-Ⅱ)

可測量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測量2023/6/11第五十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電動(dòng)勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2023/6/11第五十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三正確斷路

測定電動(dòng)勢時(shí)必須正確斷路，才能使電動(dòng)勢等于兩個(gè)相同金屬的外電位之差，可以測量。當(dāng)電池的兩個(gè)終端相為同一物質(zhì)時(shí)，稱為正確斷路。例如下述電池：2023/6/11第五十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三E值為什么可以測量？E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：使用鹽橋，Φ擴(kuò)散→0可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]2023/6/11第五十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/6/11第六十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三練習(xí)題金屬與溶液間電勢差的大小和符號主要取決于:()(A)金屬的表面性質(zhì)(B)溶液中金屬離子的濃度(C)金屬與溶液的接觸面積(D)金屬的本性和溶液中原有的金屬離子濃度

2023/6/11第六十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三§9.6

電極電勢和電池的電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢的計(jì)算電極電勢計(jì)算通式2023/6/11第六十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極1953年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)建議：采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，這個(gè)建議已被接受和承認(rèn)。氫電極的結(jié)構(gòu)：把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣沖打到鉑片上。反應(yīng)：在一定的溫度下，如果2023/6/11第六十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)氫電極注意：由于氣態(tài)氫起不導(dǎo)電，因此構(gòu)成電極時(shí)要借助適當(dāng)?shù)碾娮訉?dǎo)體使氣體吸附在上面以授受電荷。原則上講氫電子的平衡電勢與構(gòu)成氫電極的基底金屬材料無關(guān)，只要它本身不參加化學(xué)反應(yīng)而且容易建立H2,H+的平衡。但實(shí)際上由于各種金屬材料的物理化學(xué)性質(zhì)特別是表面性質(zhì)不同，所以在它上面的平衡互有差異，影響到電極反應(yīng)的可逆性和重現(xiàn)性。最理想的金屬材料是鉑（鍍有鉑黑的鉑）2023/6/11第六十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)注意：所測電動(dòng)勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。對于任意的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)電池組合為原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極若給定電極實(shí)際上發(fā)生的是還原反應(yīng)，則若給定電極實(shí)際上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，則2023/6/11第六十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)以銅電極為例：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，有2023/6/11第六十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)所以如果，測得的電動(dòng)勢為0.337V，則如果是Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池，電動(dòng)勢的實(shí)測值為0.7628V.則2023/6/11第六十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)對于任意給定一個(gè)作為正極的電極，其電極反應(yīng)可以寫成以下通式：電極反應(yīng)通式為或2023/6/11第六十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極電勢計(jì)算通式電極反應(yīng)可寫成更一般的形式則電極（還原）電勢的通式為：稱為電極反應(yīng)的能斯特公式。2023/6/11第六十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電極電勢計(jì)算通式例如Cl-（αCl-)|AgCl(s)+Ag(s)其電極的還原反應(yīng)為2023/6/11第七十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三為何電極電勢有正、有負(fù)？標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）增大2023/6/11第七十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三為何電極電勢有正、有負(fù)？電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原2023/6/11第七十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.24122023/6/11第七十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。電極反應(yīng)：2023/6/11第七十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢的計(jì)算(一)從電極電勢計(jì)算電池的電動(dòng)勢設(shè)有電池（1）（2)（3)三個(gè)電池的電池反應(yīng)分別為：（1）（2）（3）2023/6/11第七十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢的計(jì)算反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）-反應(yīng)（2），則所以2023/6/11第七十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢例使用電極電勢計(jì)算電池電動(dòng)勢時(shí)必須注意：1、寫電極反應(yīng)時(shí)物量和電量必須平衡。2、電極電勢必須都用還原電勢，計(jì)算電動(dòng)勢時(shí)用右邊的還原電勢減去左邊負(fù)極的還原電勢。如E為正值，該電池為自發(fā)電池，若E為負(fù)值，則所寫電池為非自發(fā)電池。2023/6/11第七十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢要寫明反應(yīng)溫度、各電極的物態(tài)和溶液中各離子的活度(氣體要注明壓力）等。（二）從電池的總反應(yīng)式直接用能斯特方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢。例電池反應(yīng)：其中2023/6/11第七十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢的計(jì)算例1寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)，并計(jì)算298K時(shí)電池的電動(dòng)勢。設(shè)H2（g)可看作理想氣體。已知解：負(fù)極：正極：方法1：方法2：2023/6/11第七十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三電池電動(dòng)勢的計(jì)算例2用電動(dòng)勢E的數(shù)值判斷在298K時(shí)亞鐵離子能否依下式使I2還原成碘離子（I-)已知：2023/6/11第八十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三例題2、如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為1V,則可逆電極的電極電勢值和電池電動(dòng)勢值有何變化？3、下列電池中，電動(dòng)勢與Cl-的活度無關(guān)的是(a)(b)(c)(d)答：c1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際上是否為零？當(dāng)H+的活度不等于1時(shí)，是否為零？2023/6/11第八十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三補(bǔ)充：濃差電池(Concentration濃差電池：凈的作用僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移，這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢等于零。典型的濃差電池有兩類:(1)單液濃差電池（電極濃差電池)（2）雙液濃差電池(溶液濃差電池）2023/6/11第八十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池:化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同的兩個(gè)電極浸在同一溶液中組成的電池。（注意電池的自發(fā)性和電極濃度的關(guān)系）1.2.3.2023/6/11第八十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三濃差電池(ConcentrationCell)B.溶液濃差電池：兩個(gè)相同的電極浸到兩個(gè)電解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成。陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/6/11第八十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢濃差電池的特點(diǎn)：2023/6/11第八十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三§9.7 電動(dòng)勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測平均活度系數(shù)

（4）測定未知的E$(Ox|Red)值（6）測溶液的pH（5）求

2023/6/11第八十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/6/11第八十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/6/11第八十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（3）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(3)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2023/6/11第八十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（4）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：如下圖所示應(yīng)用：(4)測定未知的

(Ox|Red)值2023/6/11第九十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（5）測定未知的E$(Ox|Red)值2023/6/11第九十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（6）求 (不穩(wěn)定)求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為應(yīng)用：(6)求2023/6/11第九十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pH測定溶液的pH值，原則上可以用如下的電池：測定電池的E值，便能求出溶液的PH。250C時(shí)的電動(dòng)勢為：（1）氫電極2023/6/11第九十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH氫電極適用于pH=1~14的溶液。但實(shí)際應(yīng)用起來卻有許多不便之處。（1）氫氣要很純且需維持一定的壓力。（2）溶液中不能有氧化劑和還原劑。（3）某些物質(zhì)如蛋白質(zhì)、膠體等易發(fā)生吸附現(xiàn)象2023/6/11第九十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH（2）醌·氫醌電極醌·氫醌：等分子醌和氫醌形成的化合物，在水中依下式分解：將少量這種化合物加入到含有H+的溶液中，并插入惰性電極，電極上發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)。2023/6/11第九十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH摩爾甘汞電極||以醌·氫醌飽和的溶液（pH<7.1)|Pt在稀溶液中,的活度系數(shù)均為1，且濃度比等于1，已知組成原電池或2023/6/11第九十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，醌氫醌變?yōu)樨?fù)極。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/6/11第九十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（7）測溶液的pH（3）玻璃電極玻璃電極是測定pH值最為常用的一種指示電極。它是一種離子選擇性電極。結(jié)構(gòu)：在一支玻璃管下端焊接一個(gè)特殊原料的玻璃球形薄膜，膜內(nèi)盛一定pH值的緩