高聚物熔體的流變特性

高聚物熔體的流變特性第一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象高粘度與“剪切變稀”行為－工藝條件的變化或剪切應力及剪切速率的變化，粘度會發(fā)生1～3個數(shù)量級的大幅變化，對穩(wěn)定加工影響很大。第二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象Weissenberg效應第三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象擠出物脹大(Barus效應）－工藝和模具的設計，影響到尺寸的精確度。不穩(wěn)定流動和熔體破裂－影響到高聚物的加工質(zhì)量和產(chǎn)率的提高第四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象各種次級流動－模具和流道的設計第五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象孔壓誤差－流變的測量出口壓力－流變測量第六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象湍流減阻效應（Toms效應）：在石油開采、運輸、抽水灌溉、循環(huán)水系統(tǒng)第七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的奇異流變現(xiàn)象觸變性和震凝性第八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二●高分子的流動是通過鏈段的位移(使高分子鏈重心產(chǎn)生位移)運動實現(xiàn)的(類似蚯蚓的蠕動)●高分子的流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律,非牛頓流體●高分子的流動具有粘彈性高聚物熔體黏性流動的特點(P94)第九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二層流與湍流:●層流:流動速度不大液體的流動,層流可以看作液體在剪切應力作用下以薄層流動，層與層之間有速度梯度,但流體各點速度方向相同,相互之間沒有擾動。相應地，液體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦力叫做剪切粘度?！裢牧?當流動速度很大或者遇到障礙物時，會形成漩渦，流動由層流變?yōu)橥牧?流體各點速度方向不同。高聚物熔體的粘性流動高聚物熔體流動為層流流動第十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動流動方向速度梯度第十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動剪切應變剪切應變速率（剪切速率）剪切應力第十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動牛頓流動定律：當剪切應力于定溫下，加于相距為的液體平行層面，并以相對速度移動時，則剪切應力與剪切速率之間呈線性關(guān)系：比例常數(shù)η為粘度，等于單位速度梯度時單位面積上所受到的切應力，反映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動阻力，單位Pa·s。第十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動牛頓流體：流動行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體。典型牛頓流體的切應力和切應變曲線是一條直線。第十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動－牛頓粘度，比例常數(shù)，僅依賴于材料結(jié)構(gòu)及溫度高聚物熔體的流動行為非時間依賴型：

假塑性流體脹塑性流體賓漢流體時間依賴型：觸變性流體震凝性流體第十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動（P97）第十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二表觀粘度：不是材料不可逆形變難易程度的真正量度，熔體流動中含有不可逆的粘性形變和可逆的彈性形變，表觀粘度是總形變在一起反映的粘度，因此它比真正的粘度小。高聚物熔體的粘性流動冪律公式:第十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二n=1,牛頓流體n<1,假塑性流體n>1,脹塑性流體n與1相差越大，流體非牛頓性越強高聚物熔體的粘性流動n－非牛頓指數(shù)第十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動賓漢流體：幾乎所有聚合物在其良性溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料，高分子填充體系的流動行為。牙膏，油漆第十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動假塑性流體：絕大多數(shù)的聚合物熔體，所有聚合物在其良性溶劑中的溶液。零切黏度η0:與材料的分子量和粘流活化能相關(guān)。第二十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的粘性流動膨脹性流體：固體含量高的懸浮液，較高剪切速率下的的聚氯乙烯糊塑料。第二十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二●自由體積理論●構(gòu)象改變理論●纏結(jié)理論高聚物熔體剪切粘度變化的理論解釋第二十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二◆高聚物結(jié)構(gòu)◆溫度◆剪切速率◆壓力影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第二十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子量1.高聚物結(jié)構(gòu)的影響影響高聚物熔體的剪切粘度的因素臨界分子量Mc是大量出現(xiàn)纏結(jié)時的分子量。第二十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子量愈大，粘度愈高，Tf越高，加工愈困難。

隨著剪切速率的增大，粘度對分子量的依賴性變小。分子量影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第二十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性大，Tf低，粘度低。影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第二十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二●粘流活化能：反映了粘度對溫度的敏感程度，是分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。Andrade方程，牛頓流體，溫度遠高于Tg或熔點的高聚物熔體η0

，T>Tg+100℃2.溫度的影響（P98）影響高聚物熔體的剪切粘度的因素粘流活化能高，則粘度對溫度越敏感第二十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二表2.2一些高聚物的粘流活化能值高聚物粘流活化能

/kJ/mol聚二甲基硅氧烷高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚丁二烯（順式）天然橡膠聚異丁烯聚苯乙烯聚α-甲基苯乙烯聚氯乙烯增塑聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚1-丁烯聚乙烯醇縮丁醛聚酰胺聚對苯二甲酸乙二酯聚碳酸酯苯乙烯-丙烯腈共聚物ABS（20%橡膠）ABS（30%橡膠）ABS（40%橡膠）纖維素醋酸酯16.726.3~29.248.837.5~41.719.6~33.333.3~39.750~62.594.6~104.2133.3147~168210~31525049.6108.363.979.2108.3~125104.2~125108.310087.5293.3第二十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響高聚物熔體的剪切粘度的因素例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（順式）、線性聚乙烯（高密度聚乙烯）的粘流活化能較低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能很高，當溫度升高50℃左右，粘度可以下降一個數(shù)量級。例2：聚異戊二烯的活化能比聚丁二烯高35千焦/摩爾左右，聚丙烯和聚異丁烯的粘流活化能比線性聚乙烯分別高14～20千焦/摩爾和30千焦/摩爾左右。例3：聚苯乙烯的活化能比聚丙烯高一倍。例4：低密度聚乙烯主鏈上每100個原子含5～10個支鏈，其粘流活化能比高密度聚乙烯高10～25千焦/摩爾。例5：如聚氯乙烯粘流活化能較高。第二十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子鏈的剛性大，側(cè)基的引入及增大，支鏈，極性增加，會使E增加E，粘度對溫度敏感。影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二●假塑性流體，剪切變稀3.剪切速率的影響影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子結(jié)構(gòu)不同，剪切速率對粘度的影響不同。圖2-14常見高聚物的流變曲線[6]1.PC(290℃)2.PSF(310℃)3.ABS(210℃)4.PMMA(201℃)5.PA1010(234℃)6.PS(190.5℃)7.PP(170℃,MFR=2.61)8.SPVC(172℃)9.LDPE(175℃,MFR=6.58)影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響高聚物熔體的剪切粘度的因素●分子鏈剛性很大的聚合物，其鏈段運動比較困難，分子鏈的纏結(jié)點較少，在流動過程中取向、解纏作用很小，剪切速率的提高，粘度變化較小,例如PC、PSF。●聚合物的極性大，或存在氫鍵、離子鍵等，分子之間的作用力大，粘度大，此時，必須給予足夠的能量，才能克服分子間作用力，溫度對粘度的影響更為顯著，而剪切速率則影響較小，如PA、POM、PVC等?！駧в虚L支鏈的聚合物的粘度比線性高聚物更易受剪切速率的影響，LDPE粘度比HDPE對剪切速率的敏感性要大。第三十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子量不同，粘度對剪切速率的敏感性不同。圖2-15分子量分布相似時平均分子量對流動曲線的影響（圖中箭頭指示的是開始出現(xiàn)非牛頓流動行為時的剪切速率）影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二分子量分布不同，粘度對剪切速率的敏感性不同

圖2-16分子量分布對流動曲線的影響（圖中箭頭指示的是開始出現(xiàn)非牛頓流動行為時的剪切速率）影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二不同剪切速率范圍內(nèi)，粘度對剪切速率的敏感性不同影響高聚物熔體的剪切粘度的因素第三十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二靜壓力提高，對聚物熔體粘度上升。4.壓力的影響影響高聚物熔體的剪切粘度的因素

熔體流動速率壓力為1.73×108Pa與1.35×107Pa粘度的比值PE（密度0.96）PE（密度0.92）PE（密度0.92）PE（密度0.945）PP（密度0.907）PS5.02.10.30.2--4.15.69.76.87.3100第三十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響高聚物熔體的剪切粘度的因素其它影響因素：低分子物（如：溶劑、增塑劑、本身的低聚物）的加入，會使粘度降低。第三十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物流變性測量方法(1)物料的流變學表征：通過測量掌握物料的流變性質(zhì)與體系的組分、結(jié)構(gòu)以及測試條件間的關(guān)系，為材料設計、配方設計、工藝設計提供基礎數(shù)據(jù)，控制和達到期望的加工流動性和主要物理力學性能。

(2)工程的流變學研究和設計：借助流變測量研究聚合反應工程、高分子加工工程及加工設備與模具設計制造中的流場及溫度場分布，確定工藝參數(shù)，研究極限流動條件及其與工藝過程的關(guān)系，為實現(xiàn)工程最優(yōu)化，為完成設備與模具CAD設計提供可靠的定量依據(jù)。

(3)檢驗和指導流變本構(gòu)方程理論的發(fā)展。第三十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二流變儀類型毛細管流變儀：恒速型(測壓力)和恒壓型(測流速)兩種。通常的高壓毛細管流變儀多為恒速型，剪切速率范圍：10-1～106s-1第四十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二流變儀類型熔體流動速率測定儀第四十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二流變儀類型錐板流變儀：剪切速率范圍10-2～103ｓ-1第四十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二流變儀類型落球黏度計：剪切速率范圍０～10－２ｓ-1第四十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的彈性●纏結(jié)和取向理論第四十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二擠出物脹大示意圖1.擠出物脹大現(xiàn)象（P99）將高聚物熔體從口模擠出時，在大多數(shù)情況下，擠出物橫截面積會大于口模的橫截面積，這種現(xiàn)象被稱為擠出物脹大。擠出物脹大是流體彈性的典型表現(xiàn)。定義擠出物直徑de與毛細管直徑之比D為脹大比B。高聚物熔體的彈性第四十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二當剪切速率和溫度相同時，口模長徑比增大，B下降。影響擠出物脹大的因素1.口模長徑比高聚物熔體的彈性第四十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響擠出物脹大的因素圖2-23高密度聚乙烯擠出物脹大比與毛細管長徑比的關(guān)系剪切速率：(1)700s-1;(2)600s-1;(3)500s-1;(4)400s-1;(5)300s-1;(6)200s-1溫度：180℃高聚物熔體的彈性第四十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響擠出物脹大的因素2.剪切速率圖2-24在毛細管或類似導管中，擠出物脹大和粘度隨剪切速率變化的一般規(guī)律高聚物熔體的彈性第四十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響擠出物脹大的因素3.溫度溫度升,B下降。高聚物熔體的彈性第四十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二影響擠出物脹大的因素其它分子量及分布的影響較為復雜；支鏈的分子量大于Mc時，擠出物脹大隨長支鏈的增加而增加；一般填料的加入可減小擠出物脹大，但當填料是聚集體時，分散會使擠出物脹大下降。高聚物熔體的彈性第五十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二擠出物脹大對制品形狀的影響圖2-30二維流動中的等速線圖2-31二維矩形口模的修正(a)修正后；(b)修正前高聚物熔體的彈性第五十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二高聚物熔體的不穩(wěn)定流動（熔體破裂）伴隨高速擠出所產(chǎn)生的現(xiàn)象，限制了擠出產(chǎn)量的提高，并嚴重影響到擠出質(zhì)量。高聚物熔體的彈性第五十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二熔體破裂的類型圖2-39線性SBR共聚物通過毛細管口模（D=2mm,L/D=10,T=30℃）擠出的樣品(a);(b);(c);(d)高聚物熔體的彈性第五十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二熔體破裂的類型表面不穩(wěn)定流動鯊魚皮癥（始于口模出口處，與口模出口出條件密切相關(guān)）周期性熔體破裂（粘滑流動或振蕩流動）總?cè)垠w破裂（口模上游入口處的不穩(wěn)定性）高聚物熔體的彈性第五十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二熔體破裂的起因熔體彈性、分子鏈取向與解取向形變能高聚物熔體的彈性第五十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二鯊魚皮癥的抑制聚合物表面的熔體破裂起源于口模出口處?？谀?nèi)壁得到潤滑或?qū)⒌捅砻婺艿牟牧先鏟TFE、氟橡膠、特氟龍等用于口模可減少或限制鯊魚皮的產(chǎn)生，整個口模涂覆或僅在口模出口拐角處涂覆氟橡膠可在整個剪切速率范圍內(nèi)（）抑制鯊魚皮.高聚物熔體的彈性第五十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期二周期性熔體破裂

－壁面滑移聚合物熔體特別是線性聚乙烯從口模擠出時常常出現(xiàn)周期性的熔體破裂現(xiàn)象，人們目前廣泛認同是由于聚合物熔體與口模壁面產(chǎn)生的粘－滑轉(zhuǎn)變導致了這種熔體不穩(wěn)定性。