纖維素的分子結(jié)構(gòu)

纖維素的分子結(jié)構(gòu)第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三纖維素的定義：

學(xué)術(shù)上：常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的D-葡萄糖基以β-1,4苷鍵聯(lián)接起來的鏈狀高分子化合物工業(yè)上：植物原料經(jīng)過特定的纖維化工程所得到的剩余物——紙漿第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三元素分析：精制棉花纖維素進(jìn)行化學(xué)分析，測(cè)得纖維素的元素組成為：C：44.0％，H；6.2％，O：49.4％，分子式（C6H10O5）n一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)1、決定纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的過程強(qiáng)酸水解：得到近于理論得率的葡萄糖——基本結(jié)構(gòu)單元為葡萄糖第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三醋酸分解纖維素：得到理論量約40%的八乙酰基纖維素二糖，皂化脫去乙酰基得到纖維素二糖緩和條件下水解：得到3~7個(gè)D-葡萄糖構(gòu)成的低聚糖，β-苷鍵相連甲基化、徹底水解：

2，3，6–三–O–甲基–D–葡萄糖2，3，4，6–四–O–甲基–D–葡萄糖第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三2、纖維素大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)①由D-葡萄糖基（即失水葡萄糖）組成，分子式（C6H10O5）nD-葡萄糖在水溶液中存在開鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式的動(dòng)態(tài)平衡②大分子一端為非還原性端基，一端為非還原性端基，開環(huán)形成醛基。整個(gè)大分子具有極性并有方向性。第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三、③除兩端外，每個(gè)糖單元上有三個(gè)游離羥基，纖維素羥基對(duì)纖維素的物理及化學(xué)性質(zhì)有著重要影響，如：吸濕潤(rùn)張、氫鍵、氧化、酯化、接枝共聚等。C2、C3、C6的反應(yīng)活性不一樣。④每個(gè)葡萄糖單元是氧環(huán)式而不是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，只有還原性末端基才有氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)降幕Q。第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三⑤糖基間以1→4β-型苷鍵相連⑥葡萄糖環(huán)是六環(huán)（吡喃型）而不是五環(huán)型（呋喃型）第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三二、纖維素大分子的構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)型和構(gòu)象第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三1、葡萄糖環(huán)的構(gòu)型和構(gòu)象

①纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)形屬?–D型。D-葡萄糖第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三

②葡萄糖單元在水溶液中存在動(dòng)態(tài)平衡：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖

第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當(dāng)我們從上面按順時(shí)針方向觀察時(shí)處于最大平面上或平面下的環(huán)原子的編碼。4C1構(gòu)象③纖維素結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)象D－葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中，聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵,?–D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要的鍵均處于平伏位置。第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)，每個(gè)單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。2、纖維素大分子的構(gòu)象①纖維素大分子的構(gòu)象第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三葡萄糖單元伯醇羥基的空間位置②伯醇羥基的構(gòu)象根據(jù)C6-O6鍵在空間圍繞著C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，它與C5-O5、C5-C4鍵的立體關(guān)系可以形成三種構(gòu)象：gt,gg,tg.g代表旁式，t代表反式第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三3、纖維素大分子的模型伸直鏈模型1937年Meryer和Misch提出的模型彎曲鏈模型第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三1、概述

①纖維素大分子的分子式：C6H11O5-（C6H10O5）2n

–C6H11O5共有葡萄糖單元：2n+2三、纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三問題：n=？不同纖維素樣品，n是否都相同？同一纖維素樣品，每個(gè)纖維素大分子的n是否都相同？第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中D－葡萄糖基的數(shù)目。②如何表征纖維素分子鏈的長(zhǎng)短？M=DP×162+18兩個(gè)末端基比基環(huán)共多出一個(gè)H2O分子當(dāng)DP很大時(shí)，將18忽略，得分子量與聚合度之間的關(guān)系式：M＝162×DP或DP＝M/162第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三③不同纖維原料纖維素大分子聚合度的變化范圍非常大：木材纖維素大分子：約有8000-10000個(gè)葡萄糖基天然棉纖維素大分子：約有15300個(gè)葡萄糖基各種化學(xué)漿：約有1000個(gè)葡萄糖基④聚合度與強(qiáng)度之間的關(guān)系第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成（聚合同系物：結(jié)構(gòu)單元相同而聚合度不同）這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性⑤多分散性第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三2、常用的分子量統(tǒng)計(jì)方法

聚合同系物：結(jié)構(gòu)單元相同而聚合度不同數(shù)量平均分子量質(zhì)量平均分子量粘均分子量不同的統(tǒng)計(jì)方法，所得纖維素分子量不一樣。所以，在給出纖維素分子量時(shí)，一定要指明分子量的測(cè)定方法。測(cè)得的分子量是聚合同系物的平均分子量第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)α＝1時(shí)，Mη＝ΣWiMi＝MwMn、Mw、Mη三者之間的關(guān)系討論：1、α＝？時(shí)Mη＝

Mw

2、什么時(shí)候時(shí)Mn＝

Mw

對(duì)于均一試樣，Mη＝Mn＝Mw

第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mn<Mη<MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三以分子量分布指數(shù)表示

即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

⑥多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三用U表示多分散性：

U＝Mw／Mn－1

或U＝Pw／Pn－1

纖維素分子量越分散，重均分子量與質(zhì)均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纖維素分子量的分散性。第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三以分子量分布曲線表示

將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三纖維素的多分散性與分級(jí)用U表示多分散性：

U＝Mw／Mn－1

或U＝Pw／Pn－1

問題：平均分子量相同，纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)完全一樣嗎？前面介紹的方法測(cè)得的是平均分子量和U，不能得到分子量分布分級(jí)方法：沉淀分級(jí)法—溶解度溶解分級(jí)法—溶解度凝膠滲透色譜法—分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三①沉淀分級(jí)法在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入沉淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，分子量大的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶劑溶解能力進(jìn)一步減小，最終使不同聚合度的纖維素分子依次沉降出來，達(dá)到分級(jí)目的。纖維素酯化（避免纖維素氧化降解），溶于丙醇，再逐步加水分步沉淀、分級(jí)舉例：纖維素的銅乙二胺或鎘乙二胺溶液，以甘油-水（1：3）或正丙醇作沉淀劑，對(duì)纖維素沉淀分級(jí)第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三②溶解分級(jí)法不同分子量的纖維素其溶解度不同。分子量小的易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低分子量的組份首先溶出，高分子量的溶解較遲。改變?nèi)軇┑臐舛取⒂昧?、溫度，使纖維素逐次溶解，便可按分子量將纖維素分成不同級(jí)分。常用溶劑有銅氨溶液