2.5 晶體的堆積方式

原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將其視為具有一定大小的球體。原子或離子之間的相互結(jié)合，從幾何的角度，在形式上可視為球體間的堆積。晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時(shí)，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當(dāng)于球體間作緊密堆積。章晶體的堆積方式球體緊密堆積原理球體最緊密堆積的基本類(lèi)型①單一質(zhì)點(diǎn)的等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。②幾種質(zhì)點(diǎn)的不等大球體的緊密堆積，如離子晶體。2021/5/91等大球體的最緊密排列平面有如圖的形式2021/5/92球體最緊密堆積A位C位2021/5/93第三層有兩種完全不同的堆積方式。

1.堆積在單層空隙位置

從垂直圖面的方向觀察，第三層球的位置正好與第一層相重復(fù)。如果繼續(xù)堆第四層，其又與第二層重復(fù)，第五層與第三層重復(fù)，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號(hào)表示。球體最緊密堆積2021/5/942.堆積在穿透一、二層的雙層空隙位置

此時(shí)第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時(shí)，才與第一層重復(fù)，第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，這種緊密堆積方式用ABCABC……的記號(hào)表示。球體最緊密堆積2021/5/95球體最緊密堆積2021/5/96等大球體還有其它堆積方式，但不是最緊密堆積，如體心立方堆積、簡(jiǎn)單立方堆積、簡(jiǎn)單六方堆積、體心四方堆積、四面體堆積等。其它的堆積方式：四層堆積ABAC五層堆積ABCAB六層堆積ABCACB九層堆積ABABCBCAC2021/5/97對(duì)于多層最密堆積，可用另一種方法表示：對(duì)每一層可看其上下兩層的情況，如果上下兩層一樣，則中間這一層用h來(lái)表示（hexagonal）；如果上下兩層不一樣，則中間一層用c表示（cubic）如六層堆積的情況：(1)…ABCACBABCACBABCACB…h(huán)cchcchcchcchcchcc(2)…ABABACABABACABABAC…chhhchchhhch

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其它的堆積方式：2021/5/98對(duì)不等大球體堆積，可看成較大的球體作等大球體的密堆積，而較小的球按其大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。這種堆積方式，在離子晶體構(gòu)造中相當(dāng)于半徑較大的陰離子作密堆積，半徑較小的陽(yáng)離子充填于空隙中。在實(shí)際晶體中，陽(yáng)離子的大小不一定無(wú)間隙地充填在空隙中，當(dāng)陽(yáng)離子的尺寸稍大于空隙，將會(huì)略微“撐開(kāi)”陰離子堆積。當(dāng)陽(yáng)離子的尺寸較小，填充在陰離子空隙內(nèi)有余量。這兩種結(jié)果都將對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生影響。不等大球體的緊密堆積2021/5/99離子晶體的結(jié)構(gòu)可以看做不等徑球的密堆積，通過(guò)密堆積可以了解其結(jié)構(gòu)特性。負(fù)離子看做等徑球的密堆積，正離子填充到四面體或八面體空隙中。2021/5/910NaCl結(jié)構(gòu)Cl離子形成最密堆積，Na離子填在所有的八面體空隙。2021/5/911ZnS（閃鋅礦）S離子形成A1最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。2021/5/912ZnS（鉛鋅礦）S離子形成A3最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。2021/5/913CaF2結(jié)構(gòu)：Ca構(gòu)成A1最密堆積，F(xiàn)填充所有的四面體空隙。2021/5/914CaTiO3結(jié)構(gòu)：2021/5/915第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則）在每個(gè)正離子的周?chē)纬韶?fù)離子的配位多面體。正負(fù)離子的距離決定于離子半徑和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。離子晶體中，離子半徑直接影響到離子的配位數(shù)價(jià)態(tài)與配位數(shù)的關(guān)系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均為NaCl結(jié)構(gòu)(6:6)，鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。Pauling規(guī)則2021/5/916配位多位體及其構(gòu)型2021/5/917第二規(guī)則（靜電價(jià)規(guī)則）在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)數(shù)，等于或近似等于這個(gè)負(fù)離子與其鄰近的正離子之間各靜電鍵的強(qiáng)度之和。即離子晶體結(jié)構(gòu)必須保證局域電中性。靜電鍵定義：z-=Σsi=Σ(z+/n+)z-為負(fù)離子電價(jià)數(shù)，z+為正離子電價(jià)數(shù)，n+為正離子配位數(shù)。對(duì)于二元化合物AXBY，A，B的配位數(shù)為Y:X。Pauling規(guī)則2021/5/918對(duì)于理想的CaTiO3結(jié)構(gòu)Ca2+與12個(gè)O2-配位，SCa=2/12=1/6Ti4+與6個(gè)O2-配位，STi=4/6=2/3O2-周?chē)?個(gè)Ca2+和2個(gè)Ti4+

，ZO=4SCa+2STi=2靜電價(jià)計(jì)算2021/5/919第三規(guī)則（多面體連接規(guī)則）在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體公用棱，特別是公用面，會(huì)使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；正離子的價(jià)數(shù)越高、配位數(shù)越小，這一效應(yīng)越顯著；在正負(fù)離子半徑比達(dá)到配位多面體的最低極限，這一效應(yīng)更為顯著。Pauling規(guī)則四面體和八面體公用頂點(diǎn)、棱、面的情況2021/5/920兩個(gè)規(guī)則的MX4和兩個(gè)規(guī)則的MX6連接時(shí)M-M間距離2021/5/921第四規(guī)則結(jié)構(gòu)中存在多種正離子，高價(jià)和低配位數(shù)的正離子配位多面體傾向于不公用幾何元素。Pauling