演示文稿金屬催化劑簡介

演示文稿金屬催化劑簡介當前第1頁\共有69頁\編于星期二\11點（優(yōu)選）金屬催化劑簡介當前第2頁\共有69頁\編于星期二\11點1．了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論。2．了解多位吸附模型。3．掌握金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則。4．掌握金屬催化劑上的反應?；疽螅寒斍暗?頁\共有69頁\編于星期二\11點4.1金屬催化劑的應用及其特性應用當前第4頁\共有69頁\編于星期二\11點金屬催化劑的主要反應類型當前第5頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第6頁\共有69頁\編于星期二\11點4.1.2金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑．LaNi5加氫催化劑等。當前第7頁\共有69頁\編于星期二\11點4.1.3特性（重點）當前第8頁\共有69頁\編于星期二\11點4.2金屬催化劑的化學吸附

4.2.1金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關系當前第9頁\共有69頁\編于星期二\11點4.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系當前第10頁\共有69頁\編于星期二\11點例2當前第11頁\共有69頁\編于星期二\11點4.3金屬電子結構的理論模型及金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則

4.3.1能帶理論電子共有化當前第12頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第13頁\共有69頁\編于星期二\11點周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置當前第14頁\共有69頁\編于星期二\11點單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當鎳原子組成晶體后電子組態(tài)變?yōu)?d9.44s0.6。金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。當前第15頁\共有69頁\編于星期二\11點這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴，相當于0.6個未成對電子催化劑d帶空穴和化學吸附以及催化性能的關系（重點）1.7個空穴2.2個空穴當前第16頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第17頁\共有69頁\編于星期二\11點4.3.2價鍵理論d特性百分數(shù)，d%當前第18頁\共有69頁\編于星期二\11點乙烯加氫催化劑活性和d%關系圖當前第19頁\共有69頁\編于星期二\11點乙烷氫解金屬活性和d%關系圖甲酸分解當前第20頁\共有69頁\編于星期二\11點4.4巴蘭金多位理論4.4.1幾何對應原則巴蘭金認為：催化劑的晶格結構與反應物分子將要起反應的那部分結構成幾何對應關系時，反應物分子容易發(fā)生強的化學吸附。當前第21頁\共有69頁\編于星期二\11點0.101nm醇類脫氫當前第22頁\共有69頁\編于星期二\11點0.148nm醇類脫水當前第23頁\共有69頁\編于星期二\11點乙烯在Ni上的吸附當前第24頁\共有69頁\編于星期二\11點在多相催化反應中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應分子得到活化的化學吸附，才顯示出較高的催化活性。當前第25頁\共有69頁\編于星期二\11點環(huán)己烷脫氫或苯加氫面心立方或六方晶格當前第26頁\共有69頁\編于星期二\11點對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距×當前第27頁\共有69頁\編于星期二\11點對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距當前第28頁\共有69頁\編于星期二\11點4.4.2能量對應原則（了解）這個原則要求：反應物分子中起作用的有關原子和化學鍵應與催化劑活性中心有某種能量上的對應。當前第29頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第30頁\共有69頁\編于星期二\11點反應熱：當前第31頁\共有69頁\編于星期二\11點好的催化劑應該是反應物在催化劑活性中心上的吸附不要太強也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化劑最好，應該根據(jù)這樣的q選擇催化劑，但是q數(shù)據(jù)不易獲得。當前第32頁\共有69頁\編于星期二\11點4.5負載型金屬催化劑及其催化作用4.5.1金屬分散度與催化活性的關系因為催化反應都是在表面上原子處進行，所以金屬的分散度好，一般其催化效果就好。又叫暴露百分數(shù)P.E….當前第33頁\共有69頁\編于星期二\11點64%32%Pt顆粒的棱長 P.E. 1.4nm0.782.8nm0.49

5.0nm0.30 1μm 0.001對于一個正八面體晶格的Pt，其顆粒大小與P.E.的對應關系于下：晶粒大小對活性的影響也有能量因素當前第34頁\共有69頁\編于星期二\11點4.5.2結構敏感反應與結構不敏感反應結構不敏感反應：反應速率不受晶粒大小、合金的變化和載體性質等表面微細結構變化的影響。主要涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應。當前第35頁\共有69頁\編于星期二\11點正己烷異構化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構化為苯，新戊烷的異構化反應-結構不敏感反應當前第36頁\共有69頁\編于星期二\11點例如當前第37頁\共有69頁\編于星期二\11點造成催化反應結構非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種:①在負載Pt催化劑上，H2和O2反應不敏感，氧將原來的微細結構掩蓋；②活性組分是晶面原子更活潑；③活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。當前第38頁\共有69頁\編于星期二\11點結構敏感反應：反應速率對表面微細結構敏感的反應，主要涉及C-C、N-C或C-O鍵的斷裂或生成的反應。當前第39頁\共有69頁\編于星期二\11點4.5.3金屬與載體間的強相互作用貴金屬/TiO2Ir/Nb2O,V2O5,MnO受強相互作用的影響，金屬催化性質可分為兩類：（1）烴類的加氫、脫氫反應，金屬催化活性受到很大的抑制；（2）CO參加的反應，如CO+H2反應，CO+NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。(對解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。)當前第40頁\共有69頁\編于星期二\11點4.5.4溢流現(xiàn)象

當前第41頁\共有69頁\編于星期二\11點水當前第42頁\共有69頁\編于星期二\11點溢流現(xiàn)象阻滯負載金屬離子的還原例，在氫氛中，非負載的NiO粉末，可在673K下完全還原成金屬，而分散在SiO2或A12O3載體上的NiO，還原就困難多了。當前第43頁\共有69頁\編于星期二\11點4.6合金催化劑及其催化作用煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。當前第44頁\共有69頁\編于星期二\11點雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類:①Ⅷ-ⅠB

：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氫解加氫、脫氫?！冖馚-ⅠB：如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化選擇性。③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和穩(wěn)定性。當前第45頁\共有69頁\編于星期二\11點Cu-Ni合金Cu含量超過60%，Nid帶空穴：0.5當前第46頁\共有69頁\編于星期二\11點櫻桃模型當前第47頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第48頁\共有69頁\編于星期二\11點當前第49頁\共有69頁\編于星期二\11點4.7金屬催化劑上的重要反應4.7.1加氫催化劑（了解）1Ni系催化劑骨架Ni（Renay-Ni），是應用最廣泛的一類Ni系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及F-T合成反應等…具體的制備方法當前第50頁\共有69頁\編于星期二\11點使用骨加鎳催化劑需注意：骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并且Ni本身的活性也很大，非常容易燃燒，一般在使用之前均放在有機溶劑（乙醇等）中。也可以采用鈍化的方法形成保護膜，如加入NaOH稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。使用前再用氫氣還原。當前第51頁\共有69頁\編于星期二\11點2銅催化劑銅催化劑比表面積大，成本低，常用于烯烴加氫。加氫反應中加氫的活性次序是：

Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺的反應具有特殊的催化活性。當前第52頁\共有69頁\編于星期二\11點銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應。單獨用的銅催化劑很容易燒結，為了提高耐熱性和抗毒性，都采用助催化劑和載體。當前第53頁\共有69頁\編于星期二\11點3鈷催化劑鈷催化劑的作用與鎳有很多相近之處，但一般來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用鈷催化劑。但是在F-T合成、羰基化反應以及還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。當前第54頁\共有69頁\編于星期二\11點4Pt系催化劑鉑是最早應用的加氫催化劑之一。

（1）Pt黑在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸，制得Pt黑催化劑。常溫常壓下，Pt黑催化劑對芳環(huán)加氫顯示活性。當前第55頁\共有69頁\編于星期二\11點（2）負載Pt將氯鉑（4價）酸溶于水，滲入到載體上并進行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負載鉑。Pt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應用于雙鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇性好。當前第56頁\共有69頁\編于星期二\11點5Pd催化劑金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催化劑。常用加氫反應的鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。當前第57頁\共有69頁\編于星期二\11點由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜質，可將它們轉化為稀烴。例如：從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是0.03%Pd/Al2O3。有的工藝可將稀烴中的乙炔降至1%以下。當前第58頁\共有69頁\編于星期二\11點Pd/C催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一?；钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結構、豐富的表面基團，同時有良好的負載性能和還原性。當Pd負載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作為還原劑參與反應，提供一個還原環(huán)境，降低反應溫度和壓力，并提高催化劑活性。Pd/C主要用于NO2

的還原及選擇還原C=C。當前第59頁\共有69頁\編于星期二\11點Pd/γ-Al2O3

催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。當前第60頁\共有69頁\編于星期二\11點6釕（Ru）Ru作為加氫反應的催化劑用的較多，在F-T合成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫等反應中，均有良好的活性和選擇性。它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質。當前第61頁\共有69頁\編于星期二\11點7銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）常見負載催化劑是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于CO加氫成醇，芳烴和硝基加氫。Ir的固體催化劑、均相催化劑的形式和活性與Rh相近，原因是因為三價陽離子d6

電子排布相似。但Rh加氫活性比銥要高得多。Rh、Ir的均相加氫與Ru很相近，尤其是Rh廣泛應用于不對稱加氫。當前第62頁\共有69頁\編于星期二\11點族

金屬元素

催化劑應用途徑

IBAg

二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化IB

AuCO低溫氧化、烴類選擇性氧化、F-T合成反應、烴類的燃燒

VIII

Pd

烯烴、芳烴、醛、酮、不飽和硝基物、硝

基芳烴的選擇性加氫，環(huán)烯烴、環(huán)烷烴脫氫反應，植物油加氫精制，甲醇合成，烴類氧化當前第63頁\共有69頁\編于星期二\11點VIIIPt

烯烴、二烯烴、炔烴選擇加氫；醛、酮、萘