非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素演示文稿

非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素演示文稿當(dāng)前第1頁\共有78頁\編于星期三\12點優(yōu)選非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素當(dāng)前第2頁\共有78頁\編于星期三\12點提綱鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素的分餾過程應(yīng)用實例當(dāng)前第3頁\共有78頁\編于星期三\12點太陽系中豐度最高的金屬元素最主要的變價元素之一生命活動所必需的營養(yǎng)元素大宗需求的基本工業(yè)原料當(dāng)前第4頁\共有78頁\編于星期三\12點IsotopesOresOrganismEnvironment當(dāng)前第5頁\共有78頁\編于星期三\12點54Fe，

56Fe，

57Fe，

58Fe5.84%，91.76%，2.12%，0.28%

當(dāng)前第6頁\共有78頁\編于星期三\12點Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（萬分偏差）

自然界中的物質(zhì)，包括隕石和地球樣品，均符合質(zhì)量分餾關(guān)系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）當(dāng)前第7頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第8頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第9頁\共有78頁\編于星期三\12點Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（萬分偏差）

自然界中的物質(zhì)，包括隕石和地球樣品，均符合質(zhì)量分餾關(guān)系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）當(dāng)前第10頁\共有78頁\編于星期三\12點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國際標(biāo)準(zhǔn)為IRMM-014，由歐盟參考物質(zhì)及測量研究所提供。少量學(xué)者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)（Beardetal.,1999,2003）兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的換算關(guān)系為：δ56Fe火成巖＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

當(dāng)前第11頁\共有78頁\編于星期三\12點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用儀器質(zhì)量分餾（質(zhì)量歧視）（instrumentalmassdiscrimination)校正；DeltaZero數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控（化學(xué)純化、質(zhì)譜測定）不同實驗室的數(shù)據(jù)對比當(dāng)前第12頁\共有78頁\編于星期三\12點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用儀器質(zhì)量分餾（質(zhì)量歧視）校正：高純度單質(zhì)或簡單化合物（溶液）DeltaZero：同位素組成已知，并且其同位素組成接近自然界的平均值；數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控（化學(xué)純化、質(zhì)譜測定）：與待測樣品的物質(zhì)組成相近；不同實驗室的數(shù)據(jù)對比：全球普遍采用的參考物質(zhì)當(dāng)前第13頁\共有78頁\編于星期三\12點提綱鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素的主要分餾過程應(yīng)用實例當(dāng)前第14頁\共有78頁\編于星期三\12點鐵同位素在自然界中的分布主要地質(zhì)體的鐵同位素組成基本特征當(dāng)前第15頁\共有78頁\編于星期三\12點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國際標(biāo)準(zhǔn)為IRMM-014，由歐盟參考物質(zhì)及測量研究所提供。少量學(xué)者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)（Beardetal.,1999,2003）兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的換算關(guān)系為：δ56Fe火成巖＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

當(dāng)前第16頁\共有78頁\編于星期三\12點整體地球（BulkEarth)的鐵同位素平均值隕石總體的δ56Fe變化范圍為-0.30‰～0.38‰，平均值為0.00±0.16‰（n=229）碳質(zhì)球粒隕石的δ56Fe變化平均值為0.00±0.10‰當(dāng)前第17頁\共有78頁\編于星期三\12點上地幔的鐵同位素組成平均值上地幔的鐵同位素組成不均一；δ56Fe變化平均值為0.00±0.23‰；與碳質(zhì)球粒隕石的鐵同位素組成一致。當(dāng)前第18頁\共有78頁\編于星期三\12點地殼的鐵同位素組成玄武巖:

0.10±0.09‰（n=196);安山巖-流紋巖-閃長巖-花崗巖：0.15±0.20‰（n=96）黃土：

0.13±0.18‰（n=14）頁巖：0.08±0.30‰（n=28）隕石地幔橄欖巖玄武巖安山巖-閃長巖-英安巖頁巖黃土花崗巖流紋巖當(dāng)前第19頁\共有78頁\編于星期三\12點硅酸鹽地球的Fe同位素組成

整體硅酸鹽地球的平均Fe同位素組成應(yīng)該與國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-014接近，δ56Fe平均值在0附近；上地殼相對地幔略富集鐵的重同位素，并且有較大的鐵同位素變化范圍。當(dāng)前第20頁\共有78頁\編于星期三\12點水圈、化學(xué)沉積巖水圈的δ56Fe變化范圍約為-5~2.5‰氣溶膠、黃土、碎屑沉積物：δ56Fe在0附近河水、孔隙水、熱液流體：富集Fe的輕同位素當(dāng)前第21頁\共有78頁\編于星期三\12點水圈、化學(xué)沉積巖碳酸鹽巖、熱液硫化物、鐵錳結(jié)殼：富集Fe的輕同位素條帶狀鐵建造（BIF）：富集Fe的重同位素。當(dāng)前第22頁\共有78頁\編于星期三\12點生物物質(zhì)生物傾向于優(yōu)先吸收輕的Fe同位素，而且在食物鏈中隨著級別的升高，這種情況越明顯當(dāng)前第23頁\共有78頁\編于星期三\12點提綱鐵同位素的研究意義與表達(dá)方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素分餾過程應(yīng)用實例當(dāng)前第24頁\共有78頁\編于星期三\12點鐵同位素的主要分餾過程同位素分餾機(jī)制回顧基本物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾重要地質(zhì)過程中的鐵同位素分餾當(dāng)前第25頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素效應(yīng)與同位素分餾同位素效應(yīng)：由于質(zhì)量或自旋等核性質(zhì)的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之間物理和化學(xué)性質(zhì)有差異的現(xiàn)象。同位素效應(yīng)指的是同一元素的同位素或者含該元素不同同位素的化合物在性質(zhì)上的差異。這些差異，可以表現(xiàn)在物理性質(zhì)上，也可以表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上，還可以是核性質(zhì)上。過去說同一種元素的原子物理、化學(xué)性質(zhì)相同，是不準(zhǔn)確的。當(dāng)前第26頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素效應(yīng)當(dāng)前第27頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素的質(zhì)量效應(yīng)與核體積效應(yīng)質(zhì)量效應(yīng)：也叫第一類同位素效應(yīng)，是由同位素質(zhì)量差異而引起的，導(dǎo)致同位素質(zhì)量分餾;同位素分餾的大小是相對質(zhì)量差的函數(shù)；相對質(zhì)量差越大，同位素分餾越大，如H和D，16O和18O；相對質(zhì)量差越小，同位素分餾越小，如63Cu和65Cu.同一元素（化合物）中不同同位素間的同位素分餾的差異與它們的質(zhì)量差正相關(guān)；如24Mg、25Mg、26Mg；54Fe、56Fe、57Fe。當(dāng)前第28頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第29頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素的質(zhì)量效應(yīng)與核體積效應(yīng)235U與238間的同位素分餾；核體積效應(yīng)：也叫第二類同位素效應(yīng)，是因同位素核性質(zhì)上的差異引起的，導(dǎo)致非質(zhì)量分餾；同位素的質(zhì)量效應(yīng)在輕元素的同位素分餾方面表現(xiàn)顯著，核體積效應(yīng)在重元素的同位素分餾方面影響突出。當(dāng)前第30頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素分餾機(jī)制Kineticsvs.Dynamics當(dāng)前第31頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素平衡分餾的定性規(guī)律

（Aruleofthumb)一定溫度下，不同物質(zhì)或礦物相間同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾。重同位素優(yōu)先分布在化學(xué)鍵強(qiáng)的位置上：高價態(tài)：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位數(shù)溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越?。幌鄬|(zhì)量差越大，同位素分餾越大。當(dāng)前第32頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素平衡分餾的定性規(guī)律

（Aruleofthumb)一定溫度下，不同物質(zhì)或礦物相間同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾。重同位素優(yōu)先分布在化學(xué)鍵強(qiáng)的位置上：高價態(tài)：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位數(shù)溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越小；相對質(zhì)量差越大，同位素分餾越大。當(dāng)前第33頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素動力學(xué)分餾一些物理、化學(xué)和生物過程，反應(yīng)物和生成物的同位素交換達(dá)不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素動力學(xué)分餾。當(dāng)前第34頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素動力學(xué)分餾蒸發(fā)作用：太陽系星云擴(kuò)散作用：濃度擴(kuò)散和溫度梯度擴(kuò)散單向反應(yīng)：Cu（II）還原為Cu的過程光合作用反應(yīng)動力學(xué)造成生成物相對于反應(yīng)物富集輕同位素。當(dāng)前第35頁\共有78頁\編于星期三\12點同位素動力學(xué)分餾一些物理、化學(xué)和生物過程，反應(yīng)物和生成物的同位素交換達(dá)不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素動力學(xué)分餾。當(dāng)前第36頁\共有78頁\編于星期三\12點鐵同位素的主要分餾過程同位素分餾機(jī)制回顧基本物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾重要地質(zhì)過程中的鐵同位素分餾當(dāng)前第37頁\共有78頁\編于星期三\12點物理-化學(xué)-生物過程中的鐵同位素分餾礦物間的Fe同位素平衡分餾氧化還原作用硫化物結(jié)晶沉淀作用沉淀、溶解、吸附作用生物作用當(dāng)前第38頁\共有78頁\編于星期三\12點礦物間的鐵同位素平衡分餾根據(jù)理論預(yù)測，平衡條件下礦物鐵同位素組成由重到輕的順序總體為：黃鐵礦>Fe氧化物>硅酸鹽>碳酸鹽理論預(yù)測的礦物分餾系數(shù)當(dāng)前第39頁\共有78頁\編于星期三\12點火成巖中不同礦物的鐵同位素組成：磁鐵礦>角閃石≥黑云母>輝石>橄欖石>鈦鐵礦當(dāng)前第40頁\共有78頁\編于星期三\12點Fe(II)aqFe(II)sFe(III)aqFe(III)sFemetalFe(II)ad氧化還原作用當(dāng)前第41頁\共有78頁\編于星期三\12點氧化還原作用理論預(yù)測、實驗結(jié)果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質(zhì)間的δ56Fe分餾可達(dá)~3‰，并且Fe(III)相對Fe(II)富集鐵的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰當(dāng)前第42頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第43頁\共有78頁\編于星期三\12點溶解作用質(zhì)子作用的溶解（Proton-promoteddissolution）配位體控制的溶解（Ligand-controlleddissolution）還原性溶解作用（Reductivedissolution）當(dāng)前第44頁\共有78頁\編于星期三\12點質(zhì)子作用的溶解作用稀鹽酸（HCl）對針鐵礦、角閃石的溶解（質(zhì)子作用的溶解）過程均不發(fā)生鐵同位素分餾稀HCl對玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（Skulanetal.,2002;Johnsonetal.,2002;Wiederholdetal.,2006;Chapmanetal.,2009;Kiczkaetal.,2010）當(dāng)前第45頁\共有78頁\編于星期三\12點配位體控制的溶解作用草酸對針鐵礦的溶解不發(fā)生鐵同位素分餾，但草酸對角閃石，玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（δ56Fe分餾值通常<1‰）（Brantleyetal.,2001,2004;Wiederholdetal.,2006）當(dāng)前第46頁\共有78頁\編于星期三\12點還原性溶解作用還原性溶解作用，如針鐵礦、赤鐵礦等在還原條件下溶解形成Fe(II)離子。這一作用實際上疊加了兩個過程：1）Fe(III)礦物溶解形成Fe(III)離子，2）Fe(III)離子還原形成Fe(II)離子，其中還原過程是鐵同位素分餾的主導(dǎo)因素，因此這一過程總體上發(fā)生明顯的鐵同位素分餾，鐵氧化物和液態(tài)Fe(II)離子之間的δ56Fe分餾值為1~3‰（Beardetal.,1999;Icopinietal.,2004;Johnsonetal.,2005）。當(dāng)前第47頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第48頁\共有78頁\編于星期三\12點小結(jié)質(zhì)子作用和配位體控制的溶解作用中鐵同位素不發(fā)生分餾或分餾較??；還原性溶解作用過程中鐵的價態(tài)會發(fā)生改變，發(fā)生明顯的鐵同位素分餾溶解作用發(fā)生的分餾，鐵的輕同位素優(yōu)先被溶解。當(dāng)前第49頁\共有78頁\編于星期三\12點吸附作用溶液中Fe(II)離子被吸附到鐵的氧化物/氫氧化物上，重的鐵同位素優(yōu)先被吸附，吸附鐵和溶液Fe(II)之間的分餾δ56Fe為0.4~1.2‰（Crosbyetal.,2005;Teutschetal.,2005;Mikuttaetal.,2009;Beardetal.,2010）吸附過程的鐵同位素分餾機(jī)制目前仍不清楚。鐵在溶液中可能存在不同的形態(tài)，而對某種或某幾種形態(tài)的選擇性吸附，可能是吸附作用導(dǎo)致同位素分餾的根本原因。當(dāng)前第50頁\共有78頁\編于星期三\12點課間休息(10Min)當(dāng)前第51頁\共有78頁\編于星期三\12點沉淀作用Fe(II)沉淀形成Fe(II)礦物（如硫化物、碳酸鹽礦物）Fe(III)沉淀形成Fe(III)礦物（如氫氧化鐵、赤鐵礦等）當(dāng)前第52頁\共有78頁\編于星期三\12點硫化物的結(jié)晶沉淀作用黃鐵礦的形成過程：1）Fe(II)aq與H2Saq或HS-aq反應(yīng)生成四方硫鐵礦（FeS）；2）四方硫鐵礦溶解形成（FeS）aq并與多硫化物（Sn2-）或硫化氫（H2S）反應(yīng)生成黃鐵礦

當(dāng)前第53頁\共有78頁\編于星期三\12點四方硫鐵礦形成過程的Fe同位素分餾四方硫鐵礦相對富集Fe的輕同位素（Bulteretal.,2005）當(dāng)前第54頁\共有78頁\編于星期三\12點四方硫鐵礦反應(yīng)生成黃鐵礦過程的Fe同位素分餾Guilbaud

et

al.,

2011黃鐵礦相對富集Fe的輕同位素當(dāng)前第55頁\共有78頁\編于星期三\12點氧化還原作用理論預(yù)測、實驗結(jié)果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質(zhì)間的δ56Fe分餾可達(dá)~3‰，并且Fe(III)相對Fe(II)富集鐵的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰當(dāng)前第56頁\共有78頁\編于星期三\12點liu當(dāng)前第57頁\共有78頁\編于星期三\12點海底熱液硫化物

海底熱液硫化物（Rouxel

et

al.,

2008）當(dāng)前第58頁\共有78頁\編于星期三\12點鐵氧化物沉淀Fe(III)溶液沉淀形成Fe(III)沉淀物過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先發(fā)生沉淀，F(xiàn)e(III)溶液和Fe(III)沉淀物之間的δ56Fe分餾值為0~1‰（Skulanetal.,2002;Balcietal.,2006;李津等，2012）當(dāng)前第59頁\共有78頁\編于星期三\12點碳酸鹽沉淀Fe(II)溶液在常溫下沉淀形成碳酸鹽過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先沉淀，F(xiàn)e(II)溶液和碳酸鹽之間的δ56Fe分餾值為0~0.9‰（Wieslietal.,2004;Johnsonetal.,2005）Wieslietal.,2004當(dāng)前第60頁\共有78頁\編于星期三\12點當(dāng)前第61頁\共有78頁\編于星期三\12點生物作用Fe同位素曾被認(rèn)為是“獨特的生物活動示蹤劑”用來指示遠(yuǎn)古的或地外的生命活動事件(BeardandJohnson,1999;Johnsonetal.,2008)

生物誘發(fā)過程（biologicallyinducedprocess）生物控制過程（biologicallycontrolledprocess）當(dāng)前第62頁\共有78頁\編于星期三\12點生物誘發(fā)過程--異化鐵還原作用

（DissimilatoryIronReduction,DIR）異化鐵還原作用（DissimilatoryIronReduction,DIR）廣泛存在于還原性的沉積物、土壤和地層中，并且有可能是地球上最早的微生物代謝形式(Vargasetal.,1998；Thamdrup,2000)。異化鐵還原細(xì)菌通過代謝作用，將Fe（Ⅲ）氧化物還原成Fe（Ⅱ），同時使有機(jī)物或H2氧化。異化Fe（Ⅲ）還原過程中，F(xiàn)e（Ⅲ）氧化物為電子受體，還原產(chǎn)物Fe（Ⅱ）積聚于細(xì)胞外，不作為細(xì)胞成分進(jìn)入胞內(nèi)（Lovleyetal.,2004）當(dāng)前第63頁\共有78頁\編于星期三\12點異化鐵還原過程的Fe同位素分餾機(jī)制原子-電子交換導(dǎo)致異化鐵還原過程的鐵同位素分餾機(jī)制示意圖（Crosbyetal.,2007）鐵并沒有真正進(jìn)入生物細(xì)胞體內(nèi)，鐵只是提供或接受電子，所產(chǎn)生的鐵同位素分餾值和無生物參與條件下產(chǎn)生的鐵同位素分餾值相同。當(dāng)前第64頁\共有78頁\編于星期三\12點生物誘發(fā)過程--鐵的細(xì)菌氧化作用Fe(Ⅱ)在有氧環(huán)境下可以被氧化，在貧氧和缺氧環(huán)境中可以被鐵氧化細(xì)菌氧化，鐵氧化細(xì)菌通過這一作用獲取生長所需的能量。例如，化能型鐵氧化細(xì)菌可以在中酸性條件下氧化Fe(II)并還原硝酸鹽；光能型鐵氧化細(xì)菌在光照條件下氧化Fe(II)并固定CO2合成細(xì)胞有機(jī)物；這一作用主要發(fā)生于細(xì)胞外周質(zhì)中和細(xì)胞膜上，未見發(fā)生于細(xì)胞內(nèi)（Benzetal.,1998;Edwardsetal.,2000）。當(dāng)前第65頁\共有78頁\編于星期三\12點Balci等（2006）研究了酸性條件和氧化亞鐵硫桿菌作用下Fe(II)aq氧化形成Fe(III)aq過程產(chǎn)生鐵同位素分餾，結(jié)果表明：Fe(III)aq與Fe(II)aq之間的分餾值（△56FeFe(III)aq-Fe(II)aq）為2.2‰或2.9‰。這一分餾結(jié)果與無生物參與實驗條件下、或理論預(yù)測的Fe(III)aq與Fe(II)aq之間的分餾值相似（Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006）。當(dāng)前第66頁\共有78頁\編于星期三\12點生物控制過程Zhu等(2002)的研究表明：Azotobactervinelandii菌鐵氧化還原蛋白(ferredoxin-I)吸收鐵過程，相對于培養(yǎng)液FeCl3，鐵氧化還原蛋白富集鐵的輕同位素，Δ56Fe鐵氧化還原蛋白-FeCl3=-0.90‰豬、馬、牛血紅蛋白的鐵同位素組成δ56Fe為-2.7‰~-3.35‰。生物吸收過程優(yōu)先吸收Fe的輕同位素。當(dāng)前第67頁\共有78頁\編于星期三\12點生物控制過程-植物吸收作用