聚乳酸的基本性質(zhì)與改性研究

PLA的基本性質(zhì)與改性研究1.1物理性質(zhì)[1,9]無定形PLA的密度為1.248g/cm3，結(jié)晶PLLA的密度為1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在兩者之間。PLA為淺黃色或透明的物質(zhì)，玻璃化溫度約為55℃、熔點(diǎn)約175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性質(zhì)如表表1-1PLA的基本性能Table1.1ThebasicpropertiesofPLA性能PLLAPDLLA熔點(diǎn)/℃170-190<170玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃50~6550~60密度(g/cm3)1.25~1.291.27溶度參數(shù)(MPa0.5)19~20.521.2拉伸強(qiáng)度(kg/mm2)12~2304~5彈性模量(kg/mm2)700~1000150~190斷裂伸長(zhǎng)率(%)12~265~10結(jié)晶度(%)60/完全降解時(shí)間(月)＞2412～16乳酸有兩種旋光異構(gòu)體即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三種立體構(gòu)型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、內(nèi)消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是兩種具有光學(xué)活性的有規(guī)立構(gòu)聚合物，比旋光度分別為+157℃、-157℃。在熔融和溶液條件下均可形成結(jié)晶，結(jié)晶度高達(dá)60％左右。內(nèi)消旋PLA是無定形非結(jié)晶材料，Tg為58℃，由于內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)打亂了分子鏈的規(guī)整度，無法結(jié)晶因此不存在熔融溫度。純的PLA結(jié)晶性對(duì)PLA材料力學(xué)性能和降解性能(包括力學(xué)強(qiáng)度衰減、降解速率)的影響很大，PLA性脆、沖擊強(qiáng)度差，特別是無定形非晶態(tài)的PDLLA力學(xué)強(qiáng)度明顯低于晶態(tài)的PLLA，用特殊增強(qiáng)工藝制備的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大彎曲強(qiáng)度分別是270MPa和140MPa，PLLA彎曲強(qiáng)度幾乎是PDLLA的2倍。結(jié)晶也使降解速度變慢，研究稱PDLLA材料在鹽水中降解時(shí)，分子量半衰期一般為3至10周，而PLLA由于結(jié)晶存在至少為20周。隨分子量增大，PLA的力學(xué)強(qiáng)度也會(huì)隨之提高，如PLA要想作為可使用的材料其分子量至少要達(dá)到10萬左右。PLA材料的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是加工途徑廣泛，如擠出、紡絲、雙軸拉伸等。在加工過程中分子取向不僅會(huì)大大增加其力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)使降解速度減緩。PLA在高熱下不穩(wěn)定，即使低于熔融溫度下加工也會(huì)使分子量下降較大。但隨分子量升高，材料在加工中的降解速度也會(huì)變慢。PLA具有良好的生物相容性，在生物體內(nèi)PLA分解成乳酸，經(jīng)生物酶的分解生成CO2和H2O，從體內(nèi)排出。臨床試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)有嚴(yán)重的急性組織反應(yīng)和毒理反應(yīng)，但PLLA仍有可能導(dǎo)致一些無菌性炎癥反應(yīng)。如用PLA材料做顴骨固定術(shù)后3年會(huì)產(chǎn)生無痛的局域腫塊，皮下組織也出現(xiàn)降解緩慢的結(jié)晶PLA顆粒，而引發(fā)噬菌作用。研究無法確定產(chǎn)生組織反應(yīng)的真正原因，但PLA降解后產(chǎn)生小顆粒是無菌性炎癥反應(yīng)出現(xiàn)的根本原因。植入部位不同也決定了組織反應(yīng)類型和強(qiáng)度，植入皮下PLA時(shí)炎癥發(fā)生率偏高，在髓內(nèi)固定組織吞噬細(xì)胞較少，則反應(yīng)發(fā)生率較低。PLA是一種完全生物降解的熱塑性高分子，具有良好的機(jī)械性能，透明性和生物相容性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥行業(yè)中。PLA還具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，但PLA還具有取多缺點(diǎn)。具有光學(xué)活性的PLA，結(jié)晶度較高，降解周期長(zhǎng)，脆性大，而消旋PLA強(qiáng)度差，質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外，PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏反應(yīng)性官能基團(tuán)，也不具有親水性，降解速度需要控制。為了改善產(chǎn)品的脆性，調(diào)節(jié)其生物降解周期，更好地拓寬其應(yīng)用面，各國研究者紛紛致力于PLA的改性事業(yè)。通過對(duì)PLA進(jìn)行增塑、共聚、共混、分子修飾、復(fù)合等改性方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA的降解性能、親水性及力學(xué)性能的改進(jìn)，還可獲得成本低廉的產(chǎn)品，從而更好地滿足在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域或環(huán)保方面的應(yīng)用需求。1.2PLA熱力學(xué)特性PLA中碳原子為手性碳原子，因此PLA可分為左旋、右旋和內(nèi)消旋等種類。其中非立體異構(gòu)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由共聚單體的性能和聚合度決定。PLA立體異構(gòu)體共聚物的Tg一般在60℃PLA的熔點(diǎn)與聚合物的分子量大小、光純度、結(jié)晶程度等有關(guān)。共聚單體純度也影響合成PLA的熔點(diǎn)。一般情況下，光純度較高的PLLA的熔點(diǎn)較高，可到180℃，隨D型乳酸增大后，合成的內(nèi)消旋PLA的熔點(diǎn)有明顯下降趨勢(shì)，比如當(dāng)內(nèi)消旋異構(gòu)體含量為2%，Tm下降至160℃，含量升至15%時(shí)，熔點(diǎn)降低至但當(dāng)PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔點(diǎn)可提高至230℃。因?yàn)榛旌衔镏蠵LLA和PDLA之間發(fā)生明顯的立體絡(luò)合，無定形區(qū)的鏈節(jié)之間之間相互作用導(dǎo)致該區(qū)域高密度的鏈堆砌，結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致Tg1.3PLA的熱穩(wěn)定性同PET一樣，由于PLA分子鏈中主要為羥基和羧基脫水縮合形成的酯鍵，化學(xué)活化能低，在高溫下易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)，使分子量降低。特別是在有水分子存在的情況下，易發(fā)生水解反應(yīng)，使PLA降解速度加快。有實(shí)驗(yàn)顯示PLA在干燥條件下起始失重溫度為285℃，但未經(jīng)干燥的PLA的起始失重溫度降低至260兩種共混體系對(duì)比發(fā)現(xiàn)PDLA/PMA共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍比PDLA/PMMA的要窄，這表明PDLA/PMA的相容性更好，用Gordon-Tavor方程計(jì)算也得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的結(jié)論。雖然PDLA和PMA、PMMA為相容體系，但PLLA/PMA、PLLA/PMMA的共混體系卻是部分相容的。將共混體系從熔融狀態(tài)冷卻后，經(jīng)過一定條件的熱處理，PLLA開始結(jié)晶，共混物出現(xiàn)相分離，形成分散的微晶區(qū)域。但兩種共混體系最大的差別是PMMA具有抑制PLLA結(jié)晶的作用但PMA在共混體系中卻可以促進(jìn)PLLA的結(jié)晶。制備共混物的方法不同共混體系的相容性也會(huì)收到影響。Zhang等[19]采用溶液沉降法和溶液直接澆膜兩種方法制備了PDLLA/PMMA共混物。采用溶液沉降的方法制備的共混物，DSC測(cè)試只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明兩者是相容的；而采用溶液直接成膜制備的PDLLA/PMMA共混物，在DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。究其原因是采用溶液直接成膜的方法時(shí)，PMMA比PDLLA在氯仿中的溶解能力強(qiáng)，隨著溶劑的揮發(fā)，PDLLA首先沉淀出來，而PMMA后沉淀，因此形成了兩相結(jié)構(gòu)。而采用溶解/沉降的方法制備出相容的共混物，可能是因?yàn)楣不煳镏袃山M分沒有處于各自的平衡狀態(tài)。但由于加入的PE、PVPh、PMMA等是非降解材料，在很大程度上影響了可降解材料PLA的使用范圍，因此現(xiàn)在很大一部分精力都集中在了PLA與可降解材料或者是純天然材料的共混改性研究方面。在不降低PLA降解性能的同時(shí)盡量提高其力學(xué)性能：包括拉伸、沖擊等力學(xué)性能。其中在PLA的增韌方面研究最多的是PLA/聚醇、PLA/聚脂肪共混物。PLA/聚醇共混體系其中PLA/聚醇類主要有各個(gè)分子量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，它們的相對(duì)分子量可以從幾百一直擴(kuò)大到幾萬，玻璃化溫度也從-60℃提高到50℃。PEG由環(huán)氧乙烷聚合而成，無毒、無刺激性，具有良好的水溶性，而且與PLA具有良好的相溶性。在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、生物工程和食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。作為PLA的良好增韌劑，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，斷裂伸長(zhǎng)率最大可提高500%，具有了一定的橡膠特性。Piorkowska[20]研究了不同分子量PPG、不同比例和PLA共混后的結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能。其中所用PPG分子量為425和1000g/mol，共混物的Tg隨PPG的增加而降低。當(dāng)加入12.5wt%PEG1000時(shí)，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已經(jīng)低于室溫，且結(jié)晶度降低至20%。作者還研究了PLA的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)與PPG共混后PLA