固體中的擴(kuò)散

固體中的擴(kuò)散第一頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.1表象理論3.2原子理論3.3影響擴(kuò)散的因素小結(jié)思考題第三章固體中的擴(kuò)散第二頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

固體中，擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，研究擴(kuò)散一般有兩種方法：①表象理論：根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)?/p>

速率和數(shù)量等；②原子理論：擴(kuò)散過(guò)程中原子是如何遷移的。

本章主要介紹固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律、擴(kuò)散的影響因素和擴(kuò)散機(jī)制等。第三章固體中的擴(kuò)散第三頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.1表象理論3.1.1擴(kuò)散現(xiàn)象

人們對(duì)氣體和液態(tài)中的擴(kuò)散現(xiàn)象并不陌生，例如，當(dāng)走進(jìn)鮮花盛開(kāi)的房間時(shí)，會(huì)感到滿室芳香，往靜水中加入一粒膽礬（CuSO4），不久即染藍(lán)一池清水。這種氣味和顏色的均勻化，是由于物質(zhì)的原子或分子的遷移造成的，是物質(zhì)傳輸?shù)慕Y(jié)果，并不一定要借助于對(duì)流和攪動(dòng)，擴(kuò)散的方向是自濃度高的向濃度低的方向進(jìn)行，直至各處濃度均勻后為止。第四頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

“近朱者赤，近墨者黑”可以作為固體物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述。固體中的擴(kuò)散速率十分緩慢，不象氣體和液態(tài)中擴(kuò)散那樣易于覺(jué)察，但它確確實(shí)實(shí)地存在著。為了進(jìn)一步證實(shí)固態(tài)擴(kuò)散的存在，可做下述實(shí)驗(yàn)：把Cu、Ni兩根金屬棒對(duì)焊在一起,在焊接面上鑲嵌上幾根鎢絲作為界面標(biāo)志，然后加熱到高溫并保溫很長(zhǎng)時(shí)間后，令人驚異的事情發(fā)生了：第五頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

作為界面標(biāo)志的鎢絲競(jìng)向純Ni一側(cè)移動(dòng)了一段距離。經(jīng)分析，界面的左側(cè)（Cu）含有Ni原子,而界面的右側(cè)（Ni）也含有Cu原子，但是左側(cè)Ni的濃度大于右側(cè)Cu的濃度，這表明，Ni向左側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的原子數(shù)目大于Cu向右側(cè)擴(kuò)散過(guò)去的原子數(shù)目。過(guò)剩的Ni原子將使左側(cè)的點(diǎn)陣膨脹，而右邊原子減少的地方將發(fā)生點(diǎn)陣收縮，其結(jié)果必然導(dǎo)致界面向右漂移。這就是著名的柯肯達(dá)爾(kirkendall)效應(yīng)。第六頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日J(rèn)＝－Ddρ/dx

它僅適應(yīng)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間而變化。實(shí)際上穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況很少，大部分都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，這就需要用菲克第二定律。3.1.2菲克第一定律

當(dāng)固態(tài)中存在成分差異時(shí)，原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即該方程稱為菲克第一定律。J：擴(kuò)散通量，kg/（m2﹒s）D：擴(kuò)散系數(shù)，m2/sρ：質(zhì)量濃度，kg/m3“-”：擴(kuò)散方向與dρ/dx方向相反表象理論第七頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

大多數(shù)擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度隨時(shí)間而變化的擴(kuò)散，需要用菲克第二定律處理。3.1.3菲克第二定律

在垂直于物質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向x上，取一個(gè)橫截面積為A，長(zhǎng)度為dx的體積元，設(shè)流入及流出此體積元的通量為J1和J2，作質(zhì)量平衡，可得dxAJ1J2體積元第八頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

流入質(zhì)量－流出質(zhì)量＝積存質(zhì)量或流入速率－流出速率＝積存速率?ρ/?t=D（?2ρ/?x2＋?2ρ/?y2＋?2ρ/?z2）

考慮三維擴(kuò)散情況，并假定D是各向同性的，則菲克第二定律普遍式為：?ρ/?t=D?2ρ/?x2為菲克第二定律。如果假定D與濃度無(wú)關(guān)，則上式可寫為：?ρ/?t=?(D?ρ/?x)/?x可導(dǎo)出：第九頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)擴(kuò)散：由于濃度梯度所引起的擴(kuò)散。菲克定律表述的擴(kuò)散自擴(kuò)散：不依賴濃度梯度，而僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散。第十頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.1.4擴(kuò)散方程的解1．確定方程的初始條件；2．確定方程的邊界條件；3．用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠蹋?．得到方程的解。求解方法：第十一頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

例1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶見(jiàn)圖4.3，P131。假定試棒足夠長(zhǎng)，以保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。初始條件：t=0，x>0，則ρ=ρ1x<0，則ρ=ρ2邊界條件：t≥0，x=∞，則ρ=ρ1x=-∞，則ρ=ρ2設(shè)中間變量，則有第十二頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日而代入菲克第二定律得整理為可解得第十三頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日再積分，通解為（4.6）根據(jù)誤差函數(shù)定義：可證明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。結(jié)合邊界條件可解出：第十四頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日可得質(zhì)量濃度ρ隨距離x和時(shí)間t變化的解析式為（4.7）在界面處（x=0），則erf（0）=0，所以即界面上質(zhì)量濃度ρ始終保持不變。第十五頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日例2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體質(zhì)量濃度為ρ0的低碳鋼滲碳初始條件：t=0，x>0，ρ=ρ0邊界條件：t>0，x=0，ρ=ρs

x=∞，ρ=ρ0假定滲碳一開(kāi)始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度ρs，由（4.6）式可解得：（4.9）

在滲碳中，常需要估算滿足一定滲碳層深度所需要的時(shí)間，可根據(jù)（4.9）式求出。第十六頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日例：碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的碳?xì)夥罩?，?20℃下進(jìn)行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，問(wèn)需要多少滲碳時(shí)間？解：已知擴(kuò)散系數(shù)D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得t≈27.6h代入數(shù)值得：查表得：第十七頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度?ρ/?x，而是化學(xué)勢(shì)梯度?μ/?x。即不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，只要兩個(gè)區(qū)域中i組元存在化學(xué)勢(shì)差Δμi就能產(chǎn)生擴(kuò)散，直至Δμi=0。3.1.5擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度減小，使成分趨于均勻。但實(shí)際上，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度，這種擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散或逆向擴(kuò)散。第十八頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日原子所受的驅(qū)動(dòng)力F可從化學(xué)勢(shì)對(duì)距離求導(dǎo)得到：擴(kuò)散原子的平均速度v正比于驅(qū)動(dòng)力F：

v=BF

B為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的速度,稱為遷移率。擴(kuò)散通量等于擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度和其平均速度的乘積：第十九頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日由此可得由菲克第一定律：比較上兩式可得：式中。在熱力學(xué)中，故上式為第二十頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)時(shí)，，表明在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大?。划?dāng)時(shí)，，表明組元是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的“下坡擴(kuò)散”；當(dāng)時(shí)，，表明組元是從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)遷移的“上坡擴(kuò)散”。綜上所述可知，決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。第二十一頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日上坡擴(kuò)散舉例金屬固溶體中的偏析現(xiàn)象。如鐵碳合金中加入硅元素，形成C-Si擴(kuò)散偶。Si的添加使C的化學(xué)勢(shì)升高，從而C向不含Si的方向上坡擴(kuò)散。原因:化學(xué)勢(shì)受化學(xué)成份、元素的相關(guān)性及溫度、應(yīng)力、晶界吸附能及外電場(chǎng)等因素共同影響。第二十二頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2原子理論3.2.1擴(kuò)散機(jī)制cdba圖4.8晶體中的擴(kuò)散機(jī)制a-直接交換b-環(huán)形交換c-空位d-間隙e-推填f-擠列ef第二十三頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1．交換機(jī)制

兩個(gè)相鄰原子互換位置。a為2個(gè)原子直接交換；b為4個(gè)原子同時(shí)交換即環(huán)形交換。擴(kuò)散原子是等量互換，不出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。

2．間隙機(jī)制

原子從一個(gè)晶格間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。像C、N、H等小間隙溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴(kuò)散。d為間隙擴(kuò)散。對(duì)大的間隙原子提出推填機(jī)制和擠列機(jī)制。

3．空位機(jī)制

晶體中存在空位，使原子遷移容易。C為空位擴(kuò)散。柯肯達(dá)爾效應(yīng)支持了空位機(jī)制，見(jiàn)圖4.10。第二十四頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

多晶體材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行即晶體內(nèi)擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并用DL、DB、DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)，（見(jiàn)圖4-11，P145）且DL<DB<DS。由于晶界、表面及位錯(cuò)等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致缺陷中的擴(kuò)散速率大于完整晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率。4．晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散第二十五頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2.2擴(kuò)散系數(shù)對(duì)間隙型擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)為：D＝D0exp(－△U/kT)＝D0exp(－Q/kT)

D0為擴(kuò)散常數(shù)；△U是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。

對(duì)置換型擴(kuò)散或自擴(kuò)散，原子遷移主要是通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制。其擴(kuò)散系數(shù)為：

D＝D0exp{(－△UV－△U)/kT}

＝D0exp(－Q/kT)

式中Q＝△UV＋△U，表明置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散除了需要原子遷移能△U外還比間隙擴(kuò)散增加了一項(xiàng)空位形成能△UV。第二十六頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2.3擴(kuò)散激活能擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式為：D＝D0exp(－Q/RT)將上式兩邊取對(duì)數(shù)有：lnD＝lnD0－Q/RT

由實(shí)驗(yàn)值確定lnD與1/T的關(guān)系，如圖4.15，直線斜率為-Q/R值，縱軸截距為lnDo值，Q＝－Rtanα

（其中：tanα=ΔlnD/Δ1/T）.第二十七頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.3影響擴(kuò)散的因素1．溫度

溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。2．固溶體類型

不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制不同，間隙擴(kuò)散激活能比置換擴(kuò)散激活能小得多。3．晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)不同的固溶體對(duì)擴(kuò)散元素的溶解限度不同，造成濃度梯度不同，會(huì)影響擴(kuò)散速率。如同一種元素在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比在γ-Fe中的大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。第二十八頁(yè)，共三十頁(yè)，編輯于2023年，星期日4．晶體缺陷

若以QL、QB和QS分別表示晶內(nèi)、晶界和表面擴(kuò)散激活能；DL、DB和DS分別表示晶內(nèi)、晶界和表面的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QL>QB>QS，所以DS>DB>DL。即晶界、表面和位錯(cuò)等缺陷對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大。原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5．化學(xué)成分

第三組元對(duì)二元合金擴(kuò)散原子的影響較為復(fù)雜，可能提高其擴(kuò)散速率，也可能降低，或者幾乎無(wú)作用。具體情況具體分析。6．應(yīng)力的作用