第一章分子的對稱性和群論初步

第一章分子的對稱性和群論初步第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四教材

陳慧蘭，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2005

主要參考書:項(xiàng)斯芬,姚光慶,<<中級無機(jī)化學(xué)>>,北京大學(xué)出版社,北京,2003F.A.科頓著(中譯本)，《高等無機(jī)化學(xué)》，人民教育出版社;1980金安定，高等無機(jī)化學(xué)簡明教程，南京師范大學(xué)出版社，19994. 相關(guān)期刊文章及會議文集.第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四課程簡介： 無機(jī)化學(xué)在近代化學(xué)史上占有極為重要的地位,在化學(xué)基本理論研究及實(shí)際應(yīng)用方面起著越來越重要的作用，研究范圍越來越大。近年來它已滲透到生物、分離分析、醫(yī)藥、催化冶金、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,與各學(xué)科有著日益廣泛的聯(lián)系。第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四教學(xué)目的：通過本課程學(xué)習(xí)使學(xué)生掌握無機(jī)化合物及無機(jī)材料方面的知識，著重提高相關(guān)化學(xué)理論水平。了解現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)的主要研究方向、研究方法、應(yīng)用及其發(fā)展趨勢，并培養(yǎng)學(xué)生把握學(xué)科前沿的能力，為研究生論文工作及今后從事相關(guān)研究工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)容提要:

第一章分子的對稱性和群論初步第二章配位化合物的立體化學(xué)第三章配位化合物的電子結(jié)構(gòu)第四章配位化合物的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)第五章有機(jī)金屬化學(xué)第六章非金屬原子簇化學(xué)第七章金屬原子簇化學(xué)與金屬-金屬多重鍵化學(xué)第八章生物無機(jī)化學(xué)簡述第九章無機(jī)固體化學(xué)第十章前沿領(lǐng)域?qū)ｎ}選講第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第一章分子的對稱性和群論基礎(chǔ)對稱操作和對稱元素點(diǎn)群群的表示和特征標(biāo)表應(yīng)用數(shù)例第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四分子的對稱性和群論初步群論---數(shù)學(xué)抽象。物質(zhì)結(jié)構(gòu)/對稱性&性質(zhì)---化學(xué)群論的基本理論和方法跟物質(zhì)結(jié)構(gòu)的對稱性結(jié)合起來，是研究化學(xué)的一種有力工具．*群論是化學(xué)研究的重要工具。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱性---實(shí)例雙側(cè)對稱性第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四平移對稱性對稱性---實(shí)例第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)對稱性對稱性---實(shí)例第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四螺旋對稱性對稱性---實(shí)例第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作和對稱元素分子的對稱性,對稱操作及對稱元素 定義: 分子的對稱性是指存在一定的操作，它在保持任意兩點(diǎn)間距離不變的條件下，使分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子整體又恢復(fù)原狀，這種操作稱為對稱操作(symmetryoperation)．對稱操作據(jù)以進(jìn)行的幾何實(shí)體稱為對稱元素(symmetryelement).

第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四例: 水分子對稱操作:將水分子繞一根通過氧原子且垂直平分兩個(gè)氫原子連線的軸旋轉(zhuǎn)1800或3600通過包括氧原子核且垂直平分兩個(gè)氫原于連線的鏡面進(jìn)行反映通過含氧、氫原子核的鏡面進(jìn)行反映對稱元素:旋轉(zhuǎn)軸鏡面第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作類型旋轉(zhuǎn)反映反演旋轉(zhuǎn)反映恒等操作第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)定義: 圍繞通過分子的某一根軸轉(zhuǎn)動2p/n度能使分子復(fù)原的操作稱為旋轉(zhuǎn)(properrotation)對稱操作，簡稱旋轉(zhuǎn).符號: Cn對稱元素: 旋轉(zhuǎn)軸(rotationaxis)分子中常出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸：

C2

C3

C4

C5

C6

C第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-例第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-例第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四反映定義: 通過某一鏡面將分子的各點(diǎn)反映到鏡面另一側(cè)位置相當(dāng)處，結(jié)果使分子又恢復(fù)原狀的操作稱為反映(reflection)對稱操作，簡稱反映.符號: σ對稱元素:鏡面(mirrorplane)鏡面類型：

σ

v通過主軸

σ

h和主軸垂直

σ

d通過主軸并平分垂直于主軸的兩個(gè)次軸間夾角第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四反映第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四σ

v

σ

h

σ

d

-例第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四σ

v

σ

h

σ

d

-例第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四反演定義: 將分子的各點(diǎn)移到和反演中心連線的延長線上，且兩邊的距離相等.若分子能恢復(fù)原狀，即反演(inversion)對稱操作，簡稱反演.符號: i對稱元素:對稱中心(centerofsymmetry)例: 平面正方形的PtCl42-

或八面體的PtCl62-

離子中，鉑 原子核的位置即為相應(yīng)離子的 對稱中心.第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四反演第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四反演vs

C2第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-反映定義: 旋轉(zhuǎn)和反映的聯(lián)合操作稱為旋轉(zhuǎn)-反映(rotation-reflection)對稱操作，簡稱旋轉(zhuǎn)-反映.符號: Sn

對稱元素:旋轉(zhuǎn)-反映軸(rotation-reflectionaxis)旋轉(zhuǎn)-反映對稱操作: 先繞一根軸旋轉(zhuǎn)2p/n度，接著按垂直該軸的鏡面進(jìn)行反映，使分子復(fù)原.第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-反映第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-反映----例第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四旋轉(zhuǎn)-反映第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四恒等操作定義: 恒等操作(identityoperation)即保持分子中任意點(diǎn)的位置不變的對稱操作.符號: E例: 將水分子繞C2

軸旋轉(zhuǎn) 3600，也就是進(jìn)行C22

操作即為 恒等操作．恒等操作沒有凈的作用效果，但由于數(shù)學(xué)上的原因仍 把它列為一種對稱操作．第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作和對稱元素第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣笛卡爾坐標(biāo)系中，物體上的任一點(diǎn)的坐標(biāo)為x、y、z，對稱操作使該點(diǎn)的坐標(biāo)發(fā)生變換．因此，對稱操作的作用結(jié)果相當(dāng)于不同的坐標(biāo)變換.坐標(biāo)變換可以用矩陣表示．換句話說，對稱操作可以用矩陣來表示．若存在一組坐標(biāo)的函數(shù)，當(dāng)坐標(biāo)變換時(shí)，其中的任一函數(shù)變?yōu)檫@組函數(shù)的一個(gè)線性組合，故由對稱操作導(dǎo)致的這組函數(shù)的變化情況也可以用矩陣來表示．第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣描述各種對稱操作作用結(jié)果的矩陣稱為表示矩陣．表示矩陣既可以從對稱操作作用下任意點(diǎn)的坐標(biāo)的變換情況得到，也可以從一組適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)得到，這組函數(shù)稱為相應(yīng)表示矩陣的基函數(shù)．選擇不同的基函數(shù)，對稱操作的表示矩陣不同．第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣---恒等操作恒等操作的矩陣方程描述恒等操作E的表示矩陣第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣---反映矩陣方程描述 表示矩陣σh第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣---反演反演操作的矩陣方程描述反演操作的表示矩陣第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣---旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)操作的矩陣方程描述(繞

z軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動θ

角)旋轉(zhuǎn)操作的表示矩陣第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作的表示矩陣---旋轉(zhuǎn)-反映旋轉(zhuǎn)-反映操作的矩陣方程描述(繞

z軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動θ

角)旋轉(zhuǎn)-反映操作的表示矩陣第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四群的定義定義：在元素的集合G上定義一種結(jié)合法(稱為乘法)，若G對于給定的乘法滿足下述四條公設(shè)(postulate)，則集合G稱為給定的乘法的一個(gè)群(group)：

1．封閉性。G中任何兩個(gè)(不同的或相同的)元素A和B，它們的乘積AB仍是G中的元素。 即A∈G，B∈G，則AB∈G群論中的乘法不必然等于代數(shù)乘法第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四群的定義 2．結(jié)合律(associativelaw)成立。G中任意元素A，B，C，有(AB)C=A(BC)。

3．單位元E(unitelement)存在。對于G中任何元素A，有EA=AE=A. 4．逆元素(inverseelement)存在。對于G中每一元素A，都有G中的一個(gè)元素B=A-1,

稱為A的逆元，使得AB=BA=E

第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四群……群元素可以是數(shù)字、矩陣、算符或?qū)ΨQ操作等（數(shù)學(xué)對象、物理動作、理化性質(zhì)等）。只要滿足前述四個(gè)條件的集合即為群（G）：

G{A,B,C,D,…}第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群定義：對稱操作的集合構(gòu)成的群稱為對稱操作群，簡稱對稱群(symmetrygroup)對稱操作群也必具有數(shù)學(xué)上群的四條基本性質(zhì)．連續(xù)兩個(gè)對稱操作和兩個(gè)元素相乘對應(yīng)。第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---封閉性封閉性---任何兩個(gè)對稱操作的乘積必定也是該群的一個(gè)對稱操作。兩個(gè)對稱操作的乘積---兩個(gè)對稱操作相繼進(jìn)行．例:水分子H2O(C2v

群):

對稱操作1: 對σv’

鏡面進(jìn)行反映 對稱操作2: 進(jìn)行C2

的旋轉(zhuǎn)對稱操作， 所得結(jié)果: 相當(dāng)于直接對σv

鏡面進(jìn)行反映， 而σv

顯然也是C2v

的點(diǎn)群的一個(gè) 對稱操作.第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四C2vEC2EEC2C2C2EEC2C2E對稱操作群---例:水分子通過乘法表可以清楚的看到一個(gè)分子全部對稱操作符合群的四個(gè)條件。對于C2v點(diǎn)群AB＝BA---滿足交換率.但交換率并非普遍適用!C2v點(diǎn)群的乘法表第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---恒等元素任何點(diǎn)群都含一恒等操作E，它和點(diǎn)群中任一對稱操作的乘積即為該對稱操作本身．例：C2v點(diǎn)群第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---結(jié)合律結(jié)合律適用于點(diǎn)群．以水分子為例，可以方便地從C2v的點(diǎn)群的乘法表(表1.2)中得出(AB)C=A(BC)的關(guān)系．如σvσv’C2第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---逆元素對稱操作群中的每一元素，即任一對稱操作都具有相應(yīng)的逆元素，或稱逆操作．給定對稱操作的逆操作就是指經(jīng)過另一個(gè)對稱操作，能夠準(zhǔn)確地消除給定對稱操作的作用。用數(shù)學(xué)關(guān)系表示即為

AA-1=A-1A=E第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---逆元素反映σ的逆操作就是σ本身

σ

σ=σ

2=E旋轉(zhuǎn)Cnm的逆操作是Cnn-m，因?yàn)?/p>

Cnm

Cnn-m

=Cnn

=E旋轉(zhuǎn)-反映Snm的逆操作與m和n的奇偶性有關(guān)n=是偶數(shù)，不論M是偶或奇數(shù)，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇數(shù)，m=偶數(shù)，則Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-m

n=是奇數(shù)，m=奇數(shù)，則Snm=Cnm

σ，它的逆操作應(yīng)為Cnn-m

σ的乘積，且等于Cn2n-m

σ

，因而可寫成單一的操作Sn2n-m

第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對稱操作群---分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群有二層解釋含義：

1）這些對稱操作都是點(diǎn)操作，操作時(shí)分子中至少有一點(diǎn)不動。

2）分子中全部對稱元素至少通過一個(gè)公共點(diǎn)，若不交于一點(diǎn)，分子就不能維持有限性質(zhì)。第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群Cs點(diǎn)群---只有一種對稱元素：對稱元素:σ二階群(E，σ)例:第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…

Cn點(diǎn)群n=1(對稱元素:無.一階群(E)例:SiFClBrI,OSFCl等)n>1對稱元素:

nn階群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)例:順-Co(en)2Cl2+屬C2點(diǎn)群，PPh3屬C3點(diǎn)群H2O2(C2)第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要

點(diǎn)群continue…Cnv點(diǎn)群---在Cn點(diǎn)群的基礎(chǔ)上，加上通過n次軸的σv，就會產(chǎn)生n個(gè)σv，這就是Cnv點(diǎn)群對稱元素:nn個(gè)σv/σd2n階群例:第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…

H2O:

C2vNH3:

C3vSF5Cl:

C4v

Cnv點(diǎn)群例(more…):第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Cnh點(diǎn)群---在Cn點(diǎn)群所含對稱要素的基礎(chǔ)上加一個(gè)垂直于Cn軸的對稱面σh得到Cnh點(diǎn)群。對稱元素:nσh2n階群C1h=Cs例:第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…

點(diǎn)群對稱元素:(和鍵軸方向一致)σv(無窮多個(gè),通過鍵軸的垂直鏡面)例: CO、HCN無對稱中心的線型分子均屬

點(diǎn)群HCN第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Dn點(diǎn)群---在Cn點(diǎn)群的基礎(chǔ)上，加一個(gè)垂直于主軸Cn

的C2

，就會產(chǎn)生n個(gè)垂直于主軸的C2，這就是Dn點(diǎn)群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33-含三個(gè)相同雙齒配體的六配位化合物均屬D3點(diǎn)群．第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Dnh點(diǎn)群---在Dn點(diǎn)群的基礎(chǔ)上，再加一個(gè)垂直于主軸Cn的對稱面σh，它被n個(gè)C2作用，則產(chǎn)生n個(gè)通過C2和Cn的σv，這就是Dnh點(diǎn)群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σh(水平)σv*在Dnh點(diǎn)群中，(C2

σh)的乘積又給出一套垂直鏡面σv或σd它們包含C2軸．第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Dnh例:

各種正棱柱體的幾何構(gòu)型也都具有Dnh對稱性．第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Dnd點(diǎn)群---Dn點(diǎn)群的基礎(chǔ)上，加一通過主軸Cn而又平分兩個(gè)副軸C2夾角的鏡面σd，必然產(chǎn)生n個(gè)不同的σd，這就是Dnd點(diǎn)群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σd(一套平分每一對C2軸間夾角的垂直鏡面)例:(教材16頁)第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…點(diǎn)群對稱元素: (和鍵軸方向一致)σv (無窮多個(gè),通過鍵軸的垂直鏡面)σh (水平鏡面)C2 (無窮多個(gè),垂直于)例: H2、CO2、XeF2有對稱中心的線型分子均屬

點(diǎn)群第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…

Sn點(diǎn)群對稱元素:Sn (映軸)n=奇數(shù)，Sn=Cnhn=偶數(shù)，S2=CiS4，S6新群例:

S4={}例:第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Td點(diǎn)群對稱元素:C3 (4個(gè))C2 (3個(gè))S4 (3個(gè))σd (6個(gè))

對稱操作24個(gè):例:正四面體構(gòu)型的分子或離子CH4，

CCl4，GeCl4，ClO4-，Ni(CO)4第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)中的重要點(diǎn)群continue…Oh點(diǎn)群對稱元素:C4 (3個(gè),同時(shí)又是S