5.電化學(xué) 5.7電極電勢和種類

第七節(jié)電極電勢和電極種類一、電極電勢產(chǎn)生機(jī)理不同物質(zhì)相互接觸，相界面可產(chǎn)生電勢差，主要有M––––––+++++++–金屬離子溶劑化進(jìn)溶液〔降低自由能〕，電子留在電極上形成電勢差電場作用，離子靠近電極外表熱運(yùn)動，離子有一定厚度擴(kuò)散層平衡時(shí)電勢差一定以金屬電極為例1電極與溶液界面電勢差一、電極電勢產(chǎn)生機(jī)理–+e假設(shè)兩金屬接觸，由于逸出電子能力不同，形成電勢差〔較小，可忽略〕2接觸電勢差一、電極電勢產(chǎn)生機(jī)理兩種溶液接觸，由于離子擴(kuò)散速度不同，形成電勢差(1)不同電解質(zhì)

快慢＋－Na+Cl–H+Cl–(2)相同電解質(zhì)，不同濃度

快OH–Na+慢＋－濃稀3.液體接觸電勢〔液接電勢，擴(kuò)散電勢〕一、電極電勢產(chǎn)生機(jī)理液接電勢消除－鹽橋溶液2溶液1飽和KCl瓊脂凍膠主要擴(kuò)散物質(zhì)：KCl溶液K+，Cl－擴(kuò)散速度相近整個(gè)電池電勢差E=正極+負(fù)極+液接+接觸

二.標(biāo)準(zhǔn)氫電極E=++– 〔假設(shè)液接=0，接觸=0〕E=+–– 〔為電極電勢〕+–=0+–E絕對值無法確定，相對值可以確定：定義一個(gè)零電勢電池電動勢二.標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：任意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為零

標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt,H2(p)H+(a=1) H+/H2=0三.任意電極的電勢規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，任意電極為正極，組成電池,電池電動勢即是該電極的電勢電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極電勢：E=待測–H+/H2=待測

E>0 為正值E<0 為負(fù)值四.電極Nernst方程電池 Pt,H2(p)H+(a=1) 待測電極電池反響負(fù)正氧化態(tài)+ze復(fù)原態(tài)當(dāng)待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)〔a還=1，a氧=1〕，E=電極Nernst方程：

四.電極Nernst方程(2)E=+––

(1)兩者一致：E=++–

電動勢兩種求法電極Nernst方程：

電極電勢表的值排列電極寫法按復(fù)原電極結(jié)構(gòu)：離子1，離子2/(氣體),固體材料Zn2+/Zn Fe3+,Fe2+/PtCl-/AgCl,Ag S2O82-,SO42-/PtH+/H2,Pt OH–/O2,Pt氧化態(tài)還原態(tài)Li+ Li0F2 F–還原能力增強(qiáng)氧化能力增強(qiáng)四.電極Nernst方程四.電極Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：[H+]=107假設(shè)H+為產(chǎn)物假設(shè)H+為反響物生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢五.電極種類(1)金屬電極Mz++zeMH2電極H+(a)H2(p),PtMz+MO2電極H+(a)O2(p),PtOH–(a)O2(p),PtCl2電極Cl–(a)Cl2(p),Pt(2)氣體電極汞齊電極Mz++ze+HgM(Hg)Mz+M(Hg)1.第一類電極五.電極種類(1)金屬－難溶鹽甘汞電極Cl–(a)Hg2Cl2-HgKCl濃度(298K)飽和0.24121molL–10.28010.1molL–10.3337a=10.2682HgHg2Cl2KCl作參比電極，電勢穩(wěn)定，溫度系數(shù)小2.第二類電極五.電極種類(1)金屬－難溶鹽甘汞電極Cl–(a)Hg2Cl2-HgAg-AgCl電極Cl–(a)AgCl-AgAgCl+eAg+Cl–(a)=0.2224V可作參比電極AgClAgKCl2.第二類電極五.電極種類(2)金屬－難溶氧化物如Sb-Sb2O3

Ag-AgCl電極

Cl–(a)AgCl-Ag(1)金屬－難溶鹽甘汞電極

Cl–(a)Hg2Cl2-HgH+(a)Sb2O3–SbSb2O3+6H+(a)+6e2Sb+3H2OOH–(a)Sb2O3–SbSb2O3+3H2O(a)+6e2Sb+6OH–

2.第二類電極五.電極種類如Fe2+(a1),Fe3+(a2),PtFe3+(a2)+eFe2+(a1)如醌〔Q〕氫醌〔H2Q〕電極Q(aQ),H2Q(aH2Q),H+(aH+),PtQ+2H+(a)+2eH2QaQ