射線衍射分析原理與應(yīng)用

X射線衍射分析原理與應(yīng)用―X射線衍射儀操作培訓―第一講X射線衍射基本原理X射線物理學基礎(chǔ)X射線衍射的方向X射線衍射的強度X射線物理基礎(chǔ)X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生X射線譜X射線的本質(zhì)1895年德國物理學家―“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線的性質(zhì)特點肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過物體時僅部分被散射。對生物細胞有殺傷作用。X射線的本質(zhì)X射線是一種波長很短的電磁波，波長在

10－8cm左右，具有波動性和粒子性。X射線在電磁波譜中的位置X射線的波粒二相性e

=

hn

=

hclp

=

hl波動性：粒子性：X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生：X射線是高速運動的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。X射線管X射線管陰極（燈絲）——發(fā)射電子。

由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。陽極（靶）——發(fā)射X射線。使電子突然減速并釋放X射線。窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。X射線管高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。焦點——陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點。X射線管的性能X射線衍射工作中希望細焦點和高強度： 細焦點－提高分辨率高強度－縮短暴光時間、提高信號強度旋轉(zhuǎn)陽極上述常用X射線管的功率為500～3000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。X射線譜--------連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜--------特征X射線譜當管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于

0.63?和0.71?處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系特征X射線的產(chǎn)生機理特征X射線的產(chǎn)生機理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。但當管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。特征X射線的產(chǎn)生機理產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WK＝hυK，陰極電子的能量必須滿足eV≥WK＝hυK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為

eVK＝WK，VK稱之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。當K電子被打出K層時，若L層電子來填充K空位，則產(chǎn)生Kα輻射。X射線的能量為電子躍遷前后兩能級的能量差，即huKa

=

WK

-WL

=

huK

-

huL特征X射線的命名方法特征X射線的命名方法同樣當K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生Kβ輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個Kβ光子的能量大于一個Kα光子的能量；但因L→K層躍遷的幾率比M→K遷附幾率大，故Kα輻射強度比Kβ輻射強度大五倍左右。顯然，當L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。Kα雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。Kα雙線系電子分別由LⅢ和LⅡ兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時Δl＝0），因此沒有輻射。X射線與物質(zhì)的相互作用當一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強度衰減的主要原因。當X射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射X射線的頻率相同。任何帶電粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率相同。由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。X射線的散射X射線的吸收曲線X射線通過物質(zhì)時的衰減，是吸收和散射造成的。如果用σm仍表示散射系數(shù)，τm表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收

系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故μm≈τm。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的三次方和元素

的原子序數(shù)的三次方近似地成比例，

因此3

3mm

?

Kl

Z吸收限的應(yīng)用---X射線濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，

我們只希望是kα輻射的衍

射線條，但X射線管中發(fā)

出的X射線，除Kα輻射外，還含有Kβ輻射和連續(xù)譜，

它們會使衍射花樣復雜化。獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將Kβ和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。濾波片的選擇規(guī)則Z靶＜40時，Z濾＝Z靶-1Z靶＞40時，Z濾＝Z靶-2吸收限的應(yīng)用--陽極靶材料的選擇在X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X射線的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長偏離樣品的吸收限。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：Z靶≤Z樣-1；或Z靶>>Z樣。對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認為是一種波，但無法證明。當時晶體學家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學X射線衍射X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題衍射方向和衍射強度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。布拉格定律的推證當Ⅹ射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當Ⅹ射線以θ角入射到原子面并以β角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：d

=

a(cosq

-

cos

b)當光程差等于波長的整數(shù)倍（nλ）時，在θ角方向散射干涉加強。即程差δ=0，從上式可得q

=

b即，只有當入射角與散射角相等時，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會加強。因此，常將這種散射稱從晶面反射。布拉格定律的推證X射線有強的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差：2d

sinq

=

nl當光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：2d

sinq

=nlⅩ射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。Bragg定律討論--（1）選擇反射Bragg定律討論--（2）衍射極限條件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。

它說明用波長為的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?1.17?，1.01

?，0.90

?，0.83

?，0.76

?……當用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。Bragg定律的討論--（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令可將（hkl）晶面的n級反射，看成（HKL）晶面的1級反射。（HKL）與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。（HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。ndHKL=

dhkl，則

2d

HKL

sinq

=

ln2

d

hkl

sinq

=

lBragg定律的討論--（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面。可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射

線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。X射線的強度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度一個原子對X射線的衍射可當一束x射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個電子

以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強度為：原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相

差。則衍射強度為：f<Z

f---原子散射因子emea(Z

)40

(Z

)2

R

2

c

4=

Z

2

II

=

IeaI

=

f

2

I一個原子對X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，當散射角2θ=0時，各電子在這個方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為

Aa=ZAe；當散射角2θ≠0時，如圖所示，觀察原點O和空間一點G的電子它們的相干散射波在2θ角方向，上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢：GO

=

r則其相位差Φ為

：

2p

2pf

=

(Gn

-

Om)

=

r(S

-

S0

)l

l=

r(S

-

S0

)d

=

Gn

-

Om

=

r S

-

r

S0原子對X射線的衍射對Φ積分可求合成振幅

Aa，原子散射因子f為下式f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）(2

-16)f

=Aef

=

Aar

(r

)eiF

dVv則一個電子相干散射波的振幅一個原子中所有電子相干散射波的合成振幅=一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復雜點陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:合成振幅:-----稱之結(jié)構(gòu)因子jnnjnf

eifififife

=

Aj

=12Ab

=

Ae

(

f1e

+

f

e21++

f

e

)eHKL一個電子的相干散射波振幅

A定義結(jié)構(gòu)振幅為FF

=一個晶胞的相干散射波振幅=Abjjj

j+

Ky

j

+

Lz

j

)g

=

2p

(Hx=

2prl=

2p

df2HKLFnjf

eF

=HKL

jj

=1if結(jié)構(gòu)振幅的計算結(jié)構(gòu)振幅為:可將復數(shù)展開成三角函數(shù)形式則njHKL

jf

eF

=j

=1ifeif=

cosf

+

i

sin

fnj=1FHKL

=

f

j

[cos2p(Hxj

+

Kyj

+

Lz

j

)

+i

sin2p(Hxj

+

Kyj

+

Lz

j

)]22nj

j

jHKL

HKLHKLF+[=

F

jj

=1由此可計算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅j

=1F

*f

sin

2p

(Hx

+

Ky

+

Lz

)]N=[

f

cos

2p

(Hx

+

Ky

+

Lz

)]2j

j

j

j結(jié)構(gòu)振幅的計算1、簡單點陣單胞中只有一個原子，基坐標為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，那么：該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是2FHKL=

[

f

cos

2p

(0)]2

+[

f

sin

2p

(0)]2

=

f

2(H

2

+

K

2

+

L2

)

:

(H

2

+

K

2

+

L2

)

:

(H

2

+

K

2

+

L2)1

1

1

2

2

2

3

3

3=

12

:

(12

+12

)

:

(12

+12

+12

)

:

22

:

(22

+12)

=

1:

2

:

3

:

4

:

5結(jié)構(gòu)振幅的計算2、體心點陣單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及體心原子，其坐標為(1/2,1/2,1/2)1）當H+K+L=奇數(shù)時，

，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當H+K+L=偶數(shù)時，

即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。21

22122

2

22

2

2H

K

LFHKL=

f

2

[1

+

cosp

(H

+

K

+

L)]2+[

f

sin

2p

(O)

+

f

sin

2p

(

+

+

)]=

[

f

cos

2p

(O)

+

f

cos

2p

(

H

+

K

+

L

)]22F

=

f

2

(1

-1)

=

0HKL2FHKL=

f

2

(1

+1)2

=

4

f

2

,結(jié)構(gòu)振幅的計算3、面心點陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…24322

2

2

2

2

22

22

2H

KK

LH

LK

L

H

Ks

2

3

4HKL

1

2(

H

+

L)]2

=

f

2

[1+

cosp(K

+

L)

+cosp(H

+

K)

+cosp(H

+

L)]21）當H、K、2L全2為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(

+

)]

+[

f

sin

2p(0)

+

f

sin

2p(

+

)

+

f

sin

2p(

+

)

+

f

sin

2pF

=[

f

cos2p(0)

+

f

cos2p(

+

)

+

f

cos2p(

+

)

+

f

cos2p22）當H、K、L為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個H偶KL數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）F

=

f

2

(1

+1

+1

+1)2

=

16

f

22

22=能f

產(chǎn)(1生-1衍+射1

-，1)例=如0（111）、即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的F晶面才HKL三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點陣:任何晶面都能產(chǎn)生衍射體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為0粉末多晶體的衍射強度衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長

而變。其它方法的波長是單色光，不存

在波長的影響。我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強度問題，在粉末法中影響衍射強度的因子有如下五項粉末多晶體的衍射強度結(jié)構(gòu)因子角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）多重性因子吸收因子溫度因子（1）結(jié)構(gòu)因子和形狀因子這個問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達的2

2GM

eI

=

I

F（2）角因子－－（羅侖茲因子）因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也

不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平

行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍

射強度將受到X射線入射角、參與衍射的

晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。角因子將上述幾種因素合并在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4

sin2θcosθ。與極化因子合并，則有：

ф(θ)=

(1+c

o

s

2

2

θ)/

sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因子。它是θ的函數(shù)，所以又叫角因子。晶粒大小的影響1.晶體在很薄時的衍射強度（1）晶體很薄時，一些原本要干涉相消的衍射線沒有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時,衍射強度峰并不是在對應(yīng)于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ范圍內(nèi)出現(xiàn)強度。半高寬 B=

λ/tcosθ在強度的一半高度對應(yīng)一個強度峰的半高寬B，它與晶粒大小的關(guān)系是：

B=λ/t

cosθ(t=md,m——晶面數(shù)，d——晶面間距)參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的

晶粒數(shù)是無窮多個。由于

晶粒的空間分布位向各異，某個（hkl）晶面的衍射

線構(gòu)成一個反射圓錐。由

于θ角的發(fā)散，導致圓錐

具有一定厚度。以一球面

與圓錐相截，交線是圓上

的一個環(huán)帶。環(huán)帶的面積

和圓的面積之比就是參與

衍射的晶粒百分數(shù)。衍射線位置對強度測量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構(gòu)成感光弧對，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對上的強度顯然與1/sin2θ成正比。（3）多重性因子對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12考慮多重性因數(shù)的影響，強度公式為sin

2

q

cosq02

1

+

cos2

2qe4

l332pR

m2

c

4

V

2II

=

0

VP

F（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不

同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與θ無關(guān)。（4）吸收因子（5）溫度因子原子本身是在振動的，當溫度升高，原子振動加劇，必然給衍射帶來影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因子為：e-2M粉多晶末法的衍射強度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強度為：cVVmc2202

I

=

IP

F

2

j

(q)A(q)e-2

M32pRl3

e2粉多晶末法的相對強度德拜法的衍射相對強度衍射儀法的衍射相對強度I2

sin

q

cosq

2m=

P

F

2

1+cos

2q

1

e-2M相I2

sin

q

cosq=

P

F

2

1

+

cos

2q

A(q)e-2

M相衍射強度公式的適用條件(1)(2)存在織構(gòu)時，衍射強度公式不適用！對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強度的衰減，此時強度公式不適用積分強度計算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標化標定和強度計算如下第二講X射線衍射實驗方法粉末照相法衍射儀法衍射儀的結(jié)構(gòu)衍射儀實驗參數(shù)的選擇X射線衍射方法勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀單晶體衍射方法德拜法照相法

聚焦法針孔法多晶衍射方法X

射線衍射衍射儀法照相法（粉末）照相法以X射線管發(fā)出的單色X射線照射圓柱形多晶粉末樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。早期的X射線衍射分析多采用照相法，其中又以德拜法最常用，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機。德拜照相法－德拜相機相機圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為

180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為

φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線

對距離2L折算成2θ角提供方便。德拜照相法－德拜相機德拜相機結(jié)構(gòu)簡單，主要

由相機圓筒、光欄、承光

管和位于圓筒中心的試樣

架構(gòu)成。相機圓筒上下有

結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安

裝，并有卡環(huán)保證底片緊

貼圓筒德拜照相法－德拜相德拜照相法－試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧希ㄈ缃饘?、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。德拜相的指數(shù)標定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標化。進行德拜相的指數(shù)標定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對強度，然后根據(jù)測量結(jié)果標定每一條衍射線的晶面指數(shù)。衍射花樣照片的測量與計算衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，用帶游標的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達0.02-0.1mm。當采用φ114.6的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2θ角為1°；若采用φ57.3的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2θ角為2°。實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應(yīng)該加以修正。德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、強（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。衍射花樣標定完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學成分、加工工藝過程等進行嘗試標定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單，其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標化的方法X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。

1913年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。X射線(多晶體)衍射儀是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置。X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，現(xiàn)代X射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。X射線衍射儀X射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收

X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感

光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細絲。衍射強度公式中的吸收項μ不一樣。第三，衍射儀

法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射；

德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。測角儀測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。測角儀ＸＲＤ－７０００2

ThetaReal

SpacePoly

CrystalSample測角儀圓幾何關(guān)系測角儀θ－2θ聯(lián)動與θ－θ聯(lián)動，確保探測

的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。θ－2θ聯(lián)動：X光管固定，樣品繞中心軸轉(zhuǎn)動θ角，X射線探測器在測角儀圓上轉(zhuǎn)動2θ角。θ－θ聯(lián)動：樣品固定，X光管與X射線

探測器同時沿測角儀圓轉(zhuǎn)動相同的θ角。測角儀輻射探測器接收到的衍射線總是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。不平行于試樣表面的晶面盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線不能進入探測器，不能被探測器接受。衍射儀中的光路布置X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。聚焦圓、，當一束X射線從S照射到試樣上的AO、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關(guān)系。在三角形⊿SOO’中，2

OO'

r

則r=

R/2sinθcos

p

-

2q

=

SO

/

2

=

R

/

2測角儀聚焦幾何聚焦圓在式3-4中，測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半

徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不

太大，應(yīng)用中是容許的。探測器與記錄系統(tǒng)X射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。正比計數(shù)器正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空

后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗

口接收X射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的

600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽

極絲運動。由于陰陽極間的電壓在

600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電

離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向

陽極，這時輸出端就有電流輸出，計

數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)

構(gòu)如圖3-12所示。當X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達10個），每個聯(lián)極遞增100V正電

壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多

的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。閃爍計數(shù)器衍射圖譜實驗條件選擇（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和

后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。

試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣

表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：rmsinq'

3.45

r

t

=實驗條件選擇（一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形如下。實驗條件選擇（二）實驗參數(shù)選擇實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。實驗條件選擇（二）實驗參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強烈地吸收，即Z靶≤Z樣或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產(chǎn)生的

Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是： 當Z靶≤40時，Z濾=Z靶-1；當Z靶>40時，Z濾=Z靶–2，實驗條件選擇（二）實驗參數(shù)選擇獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當?shù)拿骈g距選擇和機構(gòu)設(shè)計，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。實驗條件選擇（二）實驗參數(shù)選擇實驗中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。實驗條件選擇（二）實驗參數(shù)選擇衍射儀實驗參數(shù)還有狹縫光欄、時間常數(shù)和掃描速度。防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。時間常數(shù)。選擇時間常數(shù)RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應(yīng)該選擇小的時間常數(shù)RC值。通常選擇時間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半。時間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。第三講X射線衍射物相分析原理及方法PDF卡片物相定性分析原理與方法物相定量分析原理與方法第四講XRD-7000S衍射儀的操作開、關(guān)機步驟實驗參數(shù)及設(shè)定X射線衍射圖譜分析操作注意事項第五講XRD-7000S衍射儀附件薄膜附件應(yīng)力附件加熱附件薄膜附件薄膜法光路標準衍射光路薄膜衍射光路薄膜(<100nm)襯底薄膜法功能與特點適合測定從10nm至100nm厚的薄膜。使用薄膜附件可消除襯底對膜層衍射的影響。不僅可進行薄膜的物相分析，還可測定薄膜的取向度，還可在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。θ－2θ法與薄膜法分析TiN的深度比較12108642014162018010203050607080402θ（Deg)分析深さ（μｍ）θ-2θ法薄膜0.5°薄膜

2°薄膜測定實例（ITO薄膜）薄膜測定實例（TiN涂層）銅板上金涂層薄膜的測定用薄膜法測定硬盤硬盤的截面結(jié)構(gòu)r潤滑有機膜碳保護層

磁性薄膜層Cr化合物層Ni-P無電解鍍層Al金屬板標準法薄膜法用薄膜法測定硬盤XRD-7000用高溫附件（HTK-1200）使用溫度范圍主要尺寸外徑厚度Ｘ射線窗口試樣臺尺寸

Ｘ射線窗口材料溫度傳感器氣氛室溫～1200

℃150mm60mm10mm/200°20mmφ聚酰亞胺薄膜或鋁薄膜熱電偶（PtRh－Pt）大氣保護氣（腐蝕性氣體也可）真空（10ＸE-4mbar）HTK-1200

高溫試樣加熱附件試樣加熱測定實例（阿斯匹林）應(yīng)力附件d1d0stressstressNo

Distortion2θ2θΔθUniform

Distortion(stress)Ununiform

Distortion(Hardn

or

Exhoution)Wider

Harf

Width晶體中應(yīng)變的種類應(yīng)力晶格畸變X射線衍射法應(yīng)力測定原理dd1θψθ2θSin2ψσ＝

Ecotθ０２（１＋ν）?２θ?Sin２

ψ?????2θ?Sin2ψ?衍射譜多重輸出應(yīng)力測定計算結(jié)果第六講X射線衍射分析的應(yīng)用物相分析點陣常數(shù)精確測定織構(gòu)測定單晶分析宏觀應(yīng)力測定微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析物相分析物相分析物相分析：確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結(jié)構(gòu))。物相分析方法：材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種

物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣

中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒

別出各自物相。X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三

條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（The

AmericanSociety

for

Testing

Materials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度

I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，

ASTM卡片逐年增添。X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機構(gòu)的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（the

Powder

DiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJoint

Committee

on

PowderDiffraction

Standarda）。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡（簡稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成1欄：卡片序號。2欄：1a、1b、1c是三強線的面間距。2a、2b、2c分別為三強線的相對強度。3欄：1d是試樣的最大面間距和相對強度。4欄：物質(zhì)的化學式及英文名稱5欄：攝照時的實驗條件。6欄：物質(zhì)的晶體學數(shù)據(jù)。7欄：光學性質(zhì)數(shù)據(jù)。8欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù)9欄：面間距、相對強度及密勒指數(shù)。PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進行分析。用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下：1根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法3

比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5

將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。多相混合物物相定性分析方法當待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進行鑒定，但手續(xù)比較復雜。具體過程為：用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條（即標定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標定完畢。待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的物相物質(zhì)卡片號d/?相對強度I/I1待測物質(zhì)2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni9-2062.081.801.271008080Ni3(AlTi)C19-352.081.801.271003520Ni3Al9-972.071.801.2710070504-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I12.0881001.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條5-667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1觀測值歸一值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.82163物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標準局（NBS）用衍射儀對卡片陸續(xù)進行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準。物相分析注意事項：從經(jīng)驗上看，晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進行比較時，至少d值須相當符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些物相分析注意事項：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復雜。當混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。物相分析注意事項：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點陣常數(shù)也比較接近,同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯誤的結(jié)論,應(yīng)與化學分析、電子探針分析等相配合。物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行X射線物相定量分析根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度

與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。物相定量分析方法原理對于含n個物相的多相混合的材料，上述強度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強度。Vj是j相的體積，μ是多相混合物的吸收系數(shù)。當j相的含量改變時，衍射強度隨之改變；吸收系數(shù)μ也隨j相含量的改變而改變。上式中其余各項的積Cj不變，是常數(shù)。若j相的體積分數(shù)為fj，被照射體積V為1，Vj

=

Vfj =

fj，則有：cjVV22e

201e

-

2

M

2

I

=

I2

mP

F

2

j

(q

)32

pr

mcl3mjC

j

f

jI

=物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質(zhì)量分數(shù)，因此將fj和μ都變成與質(zhì)量分數(shù)ω有關(guān)的量，則有：上式是定量分析的基本公式，它將第j相某條衍射線的強度跟該相的質(zhì)量分數(shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。該式通過強度的測定可以求第j相的質(zhì)量分數(shù)，但此時必須計算Cj，還應(yīng)知道各相的μm和ρ，這顯然十分繁瑣。為使問題簡化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標法、內(nèi)標法、K值法、直接對比法、絕熱法、任意內(nèi)標法、等強線對法和無標樣定量法等。w

i

(mm

)irnj

j

j

i=1I

=

C

(w

)外標法外標法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強度進行直接比較，即可求出待測樣品中j相的相對含量。在含n個物相的待測樣品中，若各項的吸收系數(shù)

μ和ρ均相等，根據(jù)j相的強度為：純物質(zhì)j相的質(zhì)量分數(shù)ωj=100%=1,其強度為：（Ij）0=

C將上兩式相比得：j

m

j

j

jj

jrI

=

C

(w

)

m

=

C

w

m

=

CwjC=

wI

j

Cw

j=j

0(I

)外標法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有：兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm)1和(μm)2若已知，則實驗測出兩相混合物中第1相衍射線的強度I1和純第1相的同一衍射線強度（I1）0之后，由（4-10）式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分數(shù)

ω1。1

0(I

)I1=w

(m)

{w

[(m)

-(m)

]

+(m)

}

=w

(m

)

{w

[(m

)

-(m

)

]

+(m

)

}1

r

1

1

r

1

r

2

r

2

1

m

1

m

1

m

2

m

2外標法混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù)。例如，當測出混合物中j相的某衍射線的強度為標樣同一衍射線強度的30%時，則j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為30%但是，影響強度的因素比較復雜，常常偏離（4-9）式