實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

誤差及其表示方法

誤差:實驗測得值與真實值的差值。數(shù)學(xué)式：E=x-

誤差0誤差

0負誤差根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因分為：系統(tǒng)誤差、偶然誤差、過失誤差實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)誤差和偶然誤差(一）系統(tǒng)誤差分析過程中有些經(jīng)常或恒定的原因所造成的。1．特點：

（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)，誤差的大小和正負不變。2．產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差（2）試劑誤差（3）儀器誤差

（4）主觀誤差實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理1．特點:

（1）不恒定,無法校正

（2）服從正態(tài)分布規(guī)律

A、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布

B、偶然誤差的區(qū)間概率

C、正態(tài)分布與t分布區(qū)別（二）偶然誤差(隨機誤差)

外界條件微小的變化、操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結(jié)果之間存在的差異。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（三）過失誤差一般歸于系統(tǒng)誤差習(xí)題1．指出下列情況屬于偶然誤差還是系統(tǒng)誤差？（1）視差；（2）游標尺零點不準；（3）天平零點漂移；（4）水銀溫度計毛細管不均勻。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理§2.1.2準確度和精密度誤差(error)和準確度(accuracy)

準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來衡量，由系統(tǒng)誤差的大小來決定。精密度——則表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。如書中表2-1的例子實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理準確度和精密度的關(guān)系圖2.1準確度和精密度的關(guān)系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和偏差絕對誤差相對誤差（一）絕對誤差(absoluteerror)：

測量值與真實值之差。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（二）相對誤差(relativeerror)：絕對誤差占真實值的百分比.注：μ未知，E已知，可用χ代替μ0

例：甲乙

Er-0.0057%？實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。

2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結(jié)果的準確度，更為確切。

3）E、Er為正值時，表示分析結(jié)果偏高；

E、Er為負值時，表示分析結(jié)果偏低。注：1）測高含量組分，Er可??；測低含量組分，Er可大。

2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測高含量組分，Er小實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量;偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。由偶然誤差的大小來決定。（一）絕對偏差(absolutedeviation)：

單次測量值與平均值之差。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（二）相對偏差(relativedeviation)：絕對偏差占平均值的百分比。

（三）平均偏差(averagedeviation)：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值。

（四）相對平均偏差(relativeaveragedeviation)

：平均偏差占平均值的百分比。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理μ未知μ已知（五）標準偏差（standarddeviation)：

RSD如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)（六）相對標準偏差（relativestandarddeviation)

RSD

或Sr實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理例：有兩組測定值甲組：

乙組：結(jié)果：甲組：乙組：例2-1實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%=40.20%±0.08%

比色法40.20%±2.0%×40.20%=40.20%±0.8%2．減小測量誤差

1）稱量例：天平的稱量誤差為，稱量一個樣誤差為，Er%為±0.1%，計算最少稱樣量？提高分析結(jié)果準確度的方法實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準儀器：消除儀器的誤差

2）空白試驗：消除試劑誤差

3）對照實驗：消除方法誤差

4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2）滴定例：滴定管的讀數(shù)誤差為，兩次的讀數(shù)誤差為，Er%±0.1%，計算最少移液體積？實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理習(xí)題2．氟化鈉晶體經(jīng)過五次重復(fù)稱量，其質(zhì)量（以克計）如下表所示。試求此晶體的平均質(zhì)量、平均誤差和標準誤差。稱量次序晶體質(zhì)量（mi）誤差（Δi）Δi210.738290.000039×10-1020.73821?0.0000525×10-1030.738270.000011×10-1040.738280.000024×10-1050.73825?0.000011×10-10Σi3.691300.0001240×10-10實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理解：平均質(zhì)量

平均誤差標準誤差實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式表示測量值，Y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)

(1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）

(2)σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x-μ為偶然誤差實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖特點實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理以u～y作圖注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

（B）偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P—用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%正態(tài)分布概率積分表實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

（C）正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理置信度（置信水平）

P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率

兩個重要概念實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理2．產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。二、誤差的減免（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標準方法作對照試驗

2.儀器誤差——校準儀器

3.試劑誤差——作空白試驗實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（二）隨機誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,

可以減少隨機誤差。一般做3-5次。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

（一）置信度（置信水平）P

：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t

?s范圍內(nèi)的概率。一、置信度（confidencelevel)與置信區(qū)間（confidenceinterval)實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理1、平均值的標準偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準偏差與單次測量值標準偏差的關(guān)系有限次測量均值標準偏差與有限次測量測量值標準偏差的關(guān)系（二）平均值的置信區(qū)間實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間2、平均值的置信區(qū)間實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。置信限：實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理表t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時:

n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t

變大，置信區(qū)間變大實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

二、可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷1．

Q

檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）計算統(tǒng)計量Q值：實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2.2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

3

40.760.85

50.640.7370.510.5980.470.5490.440.51（4）將Q計與Q表（如Q）相比，若Q計Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S（3）計算：

討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2.3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

3

41.461.49

51.671.7571.942.1092.112.32（6）將G計與G表（如G）相比，若G計G表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理三、顯著性檢驗

（一）總體均值的檢驗——t檢驗法用標準樣品值與測量值比較，檢驗分析方法的可靠性。（二）方差檢驗——

F檢驗法用標準方法檢驗?zāi)骋环治龇椒ǖ木芏?，再用t檢驗法檢驗方法的準確度。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理1．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）（一）總體均值的檢驗——t檢驗法實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理2．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理=1-P離散度實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理小結(jié)2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G（Q)檢驗——異常值的取舍實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理§2.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：指實際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關(guān)。

結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理

2．數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字10-1

（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字10-2

3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

為10-3

L

二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.加減運算：

應(yīng)依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理2.

乘除運算：例：

0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

幾個數(shù)據(jù)的乘除運算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，即相對誤差最大的那個數(shù)。例：（0.03255.103）

相對誤差：100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）在分析化學(xué)計算中，經(jīng)常會遇到一些分數(shù)、整數(shù)、

倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：，按4位算。（3）在計算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用

“四舍六入五留雙”原則）進行整化。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+10

-3mol·L-1，則（5