流動注射-熱分析課件

流動注射分析Flowinjectionanalysis,FIA概述原理儀器基本技術(shù)應(yīng)用實例1.1概述自動化效率精度人為誤差實驗室自動化手工操作：取樣、稀釋、過濾、定容、攪拌、滴定……電腦控制儀器1940s，模仿手工操作、間歇式自動分析系統(tǒng)1950s，氣泡間隔式連續(xù)流動分析系統(tǒng)1975，F(xiàn)IA系統(tǒng)（Ruzicka&Hansen，丹麥）90％時間—樣品處理實驗室RPSVD一、FIA流程R-試劑載流，S-樣品，P-蠕動泵，V-進(jìn)樣閥，D-檢測器試樣溶液注入載流溶液分散、反應(yīng)檢測載流載流樣品塞STBA掃描時間S：注樣點，T：留存時間，A：峰頂讀出位，B：峰坡讀出位典型FIA記錄峰FIA特點廣泛適應(yīng)性多種檢測手段：分光光度、AAS、電化學(xué)……高效率、高精度數(shù)十~數(shù)百樣/h一般RSD<1%低消耗試樣10-100μL設(shè)備簡單、價廉、自動化集成或微管道系統(tǒng)分析流程管道化，手工間歇操作→連續(xù)自動分析非平衡狀態(tài)定量分析受控(注樣+分散+時間)例如Hg(SCN)2+2Cl-→HgCl2+2SCN-Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+480nm5～75ug/ml七種[Cl-]濃度，重復(fù)四次，23min。間隔30s注樣(120樣/h)。75、30μg/mL，峰重疊<1％。V大D小分散度低V1/2(D=2)通常50-200μL影響分散的因素注入體積V反應(yīng)管道長度L0.51.01.42.0m1.7D=1+kLA反應(yīng)管道孔徑RD=1+kR3/2

一般R=0.1-3mm0.50.81.02.0mmA蠕動泵，peristalticpump壓蓋載液滾輪滾柱1.2FIA儀器FIA管道或反應(yīng)器聚四氟乙烯管內(nèi)徑0.5-1mm空管式直管和盤管式（螺旋式）。填充床填入玻璃珠等；直徑越小，展寬程度越??；需高壓泵。單珠串顆粒直徑為管徑的60-80%；展寬約為空管的1/10；可用蠕動泵。流通式檢測器光學(xué)檢測法電化學(xué)檢測法……1.3FIA基本技術(shù)單流路技術(shù)試劑即載流，消耗量大。雙峰PDHg(SCN)2WCl-0.50mmFe3+50cm多道流路技術(shù)雙道PCR1R2雙注樣法停流技術(shù)動力學(xué)研究試樣帶流經(jīng)檢測器時停止流動一段時間反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)已完成產(chǎn)物分解熄滅現(xiàn)象1.4FIA應(yīng)用FIA基于差速直接測定Zn-PAN-TritonX100測定茶湯中Zn2+干擾（消除）Mn/Cu（β-氨基丙酸銨掩蔽）大量Mg2+（沉淀）手工法必先分離主反應(yīng)沉淀反應(yīng)測定時間tA熱分析法thermalanalysis定義：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。F=f(T)其中F是一個物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度—溫度是時間的函數(shù)T=()其中是時間，則F=f(())2.1主要熱分析法測定的物理量方法名稱簡稱測定的物理量方法名稱簡稱質(zhì)量熱重法等壓質(zhì)量變化測定逸出氣檢測逸出氣分析放射熱分析熱微粒分析TAEGDEGA尺寸力學(xué)量聲學(xué)量熱膨脹法熱機械分析動態(tài)熱機械法熱發(fā)聲法熱傳聲法TMADMA溫度升溫曲線分析差熱分析DTA光學(xué)量電學(xué)量熱光學(xué)法熱傳聲法熱量差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱法DSCMDSC磁學(xué)量熱磁學(xué)法一、熱重法定義：程序控溫條件下，測量質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。ΔW=f（T或τ）ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。TG或TGA五種高聚物的TG曲線聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高壓聚乙烯(HPPE)聚四氟乙烯(PTFE)芳香聚四酰亞胺(PI)影響熱重曲線的主要因素儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性注意TG曲線并非理想平臺+下降的區(qū)間。平臺部分也有下降趨勢：化合物含吸附水或溶劑；高分子試樣含溶劑、未聚合單體、低沸點增塑劑。光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶反映質(zhì)量隨溫度變化的裝置(熱重分析儀)天平+加熱爐+程序控溫系統(tǒng)+記錄儀熱天平DTG曲線dm/dt-T（或t）曲線峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大）TG曲線140,180,205℃不同溫度失水，三峰450℃同時失CO，單峰鈣鍶鋇水合草酸鹽MC2O4.H2O→MC2O4+H2OMC2O4

→MCO3+COCaCO3

→CaO+CO2

SrCO3

→SrO+CO2BaCO3

→BaO+CO2熱重法的應(yīng)用定量性強，準(zhǔn)確測量質(zhì)量變化及變化的速率。熱失重在本世紀(jì)50年代無機分析化學(xué)、石油化工、合成材料科學(xué)冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料近年來在合成纖維、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。二、差熱分析法程序控溫，測量樣品~參比物溫差：△T~T。參比物(或基準(zhǔn)物，中性體)：測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)(-Al2O3、MgO等)。differentialthermalanalysis,DTADTA曲線出峰原因現(xiàn)象吸熱放熱物理原因結(jié)晶轉(zhuǎn)變○○熔融○氣化○升華○吸附○脫附○吸收○現(xiàn)象吸熱放熱化學(xué)原因化學(xué)吸附○析出○脫水○分解○○氧化（g）○還原（g）○氧化還原○○DTA曲線試樣真實溫度(1)與溫差(2)21失H2O分解出CO燃燒分解出CO2CaC2O4·H2O的DTA定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：樣品-標(biāo)準(zhǔn)化合物DTA曲線對照定量分析峰面積。峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。應(yīng)用共混聚合物鑒定高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)

例1溫度突變重量不變晶體熔化高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結(jié)晶度180℃的峰面積與晶體重量成比例例2三、差示掃描量熱法程序控制溫度條件下，測量輸入樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。differentialscanningcalorimetry,DSC差示量熱計代替加熱爐；樣品和參比物獨立加熱；產(chǎn)生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫；分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)；DSC曲線dH/dt（熱流率）~t或T。峰：樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1）變化，面積代表熱量的變化。DSC可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。典型的DSC曲線熱量變化~峰面積樣