第三章-單元系的相變課件

20七月2023第三章

單元系的相變第三章單元系的相變

本章與第四章將要討論相變與化學(xué)變化的問題，作為平衡態(tài)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，首先要學(xué)會如何判定體系處于平衡態(tài)的問題。本章我們先來討論復(fù)相系的熱力學(xué)問題。

如果一個系統(tǒng)的理化性質(zhì)整體上是非均勻的，但可以分為若干個均勻部分，我們把每個均勻部分稱為相，把具有兩個或兩個以上的相組成的系統(tǒng)稱為復(fù)相系。20七月2023第三章

單元系的相變

單元復(fù)相系只包含一種化學(xué)組元。例如，冰、水和水蒸氣組成的系統(tǒng)就是典型的單元復(fù)相系，它包含一種組元（H2O），三個相（固、液、氣相）。含有兩種或兩個以上化學(xué)組元的復(fù)相系稱為多元復(fù)相系。

按照組成系統(tǒng)的化學(xué)組元數(shù)的不同，還可將復(fù)相系分為單元復(fù)相系和多元復(fù)相系。

與前一章研究的單相系（或均勻系）情況不同，對復(fù)相系來說，雖然我們可以把其中的一個相作為一均勻系，但由于相變和化學(xué)反應(yīng)的存在，該相各組元的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，因而是粒子數(shù)可變的開放系統(tǒng)。20七月2023第三章

單元系的相變

將所研究的一個相視為開放系，將該相之外的其它相視為外界，而開放系和外界總體上又看作是孤立系。如下圖：對復(fù)相系的研究可采取如下方法：20七月2023第三章

單元系的相變§3.1熱動平衡判據(jù)一、平衡判據(jù)1.熵判據(jù)：

根據(jù)熵增加原理，孤立系中發(fā)生的任何宏觀過程都是朝著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行的，當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)到極大值時，系統(tǒng)就處于平衡態(tài)。我們可利用熵函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)。

為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動，而比較由此引起的熵變。20七月2023第三章

單元系的相變(3.1.1)

所謂虛變動是理論上假想的，滿足外加約束條件的各種可能的變動，它與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。

在應(yīng)用數(shù)學(xué)方法求各種可能的虛變動所引起的熵變時，外加約束條件（這里是孤立系條件）需要用函數(shù)形式表示。孤立系與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。

因此，在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變?yōu)?，則該孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是：

20七月2023第三章

單元系的相變將S作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級，有：(3.1.2)

當(dāng)熵函數(shù)的一級微分，二級微分時，熵函數(shù)有極大值。由可以得到平衡條件，由可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。穩(wěn)定平衡；亞穩(wěn)平衡；不穩(wěn)平衡；中性（隨遇）平衡。平衡的分類：20七月2023第三章

單元系的相變討論：

（1）若，中性平衡狀態(tài)；（2）若，不穩(wěn)定平衡狀態(tài)；（3）若，穩(wěn)定平衡狀態(tài)；（4）若，的極大有幾個，最大的極大為穩(wěn)定平衡，其余極大為亞穩(wěn)平衡（即對于無限小的變動是穩(wěn)定的，對于有限大的變動是不穩(wěn)定的那種平衡）

，例如過飽合蒸氣、過熱液體。

熵判據(jù)是最基本的平衡判據(jù)，它只適用于孤立系，但如果把參與變化的全部物體都包含在孤立系之中，原則上可對各種熱動平衡問題作出判斷。根據(jù)熵判據(jù)，可以得出其他比較實(shí)用的判據(jù)。20七月2023第三章

單元系的相變

由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。當(dāng)?shù)葴氐热菹到y(tǒng)處在平衡態(tài)時，其自由能最小。據(jù)此，可對等溫等容系統(tǒng)的熱動平衡作出判斷。2．自由能判據(jù)：

等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是：（3.1.3）將F作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級有:(3.1.4)20七月2023第三章

單元系的相變討論：（1）若，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；（2）若，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件；3．吉布斯函數(shù)判據(jù)：

由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。當(dāng)?shù)葴氐葔合到y(tǒng)處在平衡態(tài)時，其吉布斯函數(shù)最小。據(jù)此，可對等溫等壓系統(tǒng)的熱動平衡作出判斷。等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件是：20七月2023第三章

單元系的相變（3.1.5）將G作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級有:(3.1.6)討論：（1）若，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；（2）若，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件；

作為熱動平衡判據(jù)的應(yīng)用，下面我們來討論均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：20七月2023第三章

單元系的相變二、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件1.熱動平衡條件：對于孤立系，我們有：

設(shè)有一個孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中任意一個小部分（如圖）。這部分雖小，但仍含有大量的微觀粒子，可以看作一個宏觀系統(tǒng)，我們將此小部分視為子系統(tǒng)，參量為T、p，子系外是媒質(zhì)，參量為T0、p0。設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，其內(nèi)能和體積變化為。由于整個系統(tǒng)是孤立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積應(yīng)有相應(yīng)的變化和。20七月2023第三章

單元系的相變則：(3.1.7)在虛變動中，聯(lián)合系的熵的虛變動可寫為：

在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值。熵函數(shù)的極大值要求：20七月2023第三章

單元系的相變代入上式有：

由于可獨(dú)立變化，所以要使上式成立，它們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，即：(3.1.8)20七月2023第三章

單元系的相變或?qū)憺椋?/p>

T=T0

(熱平衡條件)p=p0(力平衡條件)(3.1.9)上式說明：當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，整個系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)必須相等。即整個系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。2．平衡的穩(wěn)定性條件：

此即平衡的穩(wěn)定性條件，它對于整個均勻系統(tǒng)都是適用的。

利用泰勒展開求，并且對于各種可能的虛變動都應(yīng)小于零，可得到:(3.1.10)20七月2023第三章

單元系的相變討論：

系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時，由于擾動偏離時，系統(tǒng)將自動回落到平衡態(tài)。舉例：見教材20七月2023第三章

單元系的相變§3.2開系的熱力學(xué)基本方程

在講述如何判定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)以后，在本章中我們將討論單元系的相變問題。

單元系是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，因?yàn)樗缓环N化學(xué)組分（一個組元）。

如果一個系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部分，這系統(tǒng)稱為復(fù)相系。

例如冰、水和水蒸氣共存構(gòu)成一個單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個相,可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，因此一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，它是一個開系。20七月2023第三章

單元系的相變

在第一章中我們講過，在熱力學(xué)中需要用四類狀態(tài)參量來描述一個均勻系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)可以表達(dá)為這四類參量的函數(shù)。對于復(fù)相系中的每一個相，也需要用四類參量來描述它的平衡態(tài)，各相的熱力學(xué)函數(shù)可以表達(dá)為各自參量的函數(shù)。但是，這里有兩點(diǎn)很重要的區(qū)別。第一，以前所討論的均勻系都是閉系，它的物質(zhì)的量是不變的?，F(xiàn)在物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個開系。第二，整個復(fù)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)參量不完全是獨(dú)立的變量。

本節(jié)我們先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件我們放在下節(jié)討論。20七月2023第三章

單元系的相變

為方便起見，我們從吉布斯函數(shù)入手引入開放系的熱力學(xué)基本方程。一、開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1．G的全微分：

由函數(shù)G的廣延量的特性，對于開放系，可設(shè)

全微分：20七月2023第三章

單元系的相變定義化學(xué)勢為：與均勻閉系的熱力學(xué)函數(shù)G的全微分（n不變）:比較可得：（3.2.1）(3.2.3)

它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。（3.2.2）20七月2023第三章

單元系的相變則G的全微分可寫為：（3.2.4）

由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于物質(zhì)的量n與摩爾吉布斯函數(shù)Gm(T,P)之積:(3.2.5)因此：（3.2.6）

這就是說，化學(xué)勢等于摩爾吉布斯函數(shù)。這個結(jié)論適用于單元系，對于含有多種化學(xué)組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢將在第四章中討論。20七月2023第三章

單元系的相變2．U的全微分：熱力學(xué)基本方程由

(3.2.7)

此即開系的熱力學(xué)基本方程。可見，U是以S,V,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由U的全微分有：20七月2023第三章

單元系的相變3．H的全微分：

(3.2.8)可見，H是以S,P,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由H的全微分有：20七月2023第三章

單元系的相變4．F的全微分：

(3.2.9)

式（3.2.4）、（3.2.7）、（3.2.8）和（3.2.9）均稱為開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。與單相系的熱力學(xué)基本方程相比較，它們多了一項(xiàng)化學(xué)功?？梢?，F(xiàn)是以T,V,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由F的全微分有：20七月2023第三章

單元系的相變二、巨熱力勢

現(xiàn)在，我們定義一個新的熱力學(xué)函數(shù)－巨熱力勢J。其定義式為：（3.2.10）它的全微分為：（3.2.11）J是以為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已知，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：20七月2023第三章

單元系的相變（3.2.12）由式（3.2.10）可知，巨熱力勢J也可表示為：(3.2.13)

由此可見，巨熱力勢J是以T、V和μ為自變量的特性函數(shù)，只要知道了巨熱力勢，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)的方法得到開放系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)，從而確定開放系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。20七月2023第三章

單元系的相變§3.3單元系的復(fù)相平衡條件

先來討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡時滿足的條件。為方便而不失一般性，考慮單元兩相系統(tǒng)。我們把其中的一個相作為開放系，另一個相看作外界，而開放系和外界總體上又被看作是孤立系?，F(xiàn)用α和β表示兩個相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、nβ分別表示α相和β相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)。

由于總體上是孤立系，所以總內(nèi)能、總體積和總摩爾數(shù)恒定，即:Uα＋Uβ＝常量

Vα＋Vβ＝常數(shù)

nα＋nβ＝常量

(3.3.1)20七月2023第三章

單元系的相變

設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，在虛變動中α相和β相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)分別發(fā)生了虛變動δUα、δVα、δnα和δUβ、δVβ、δnβ。而孤立系條件要求：δUα＋δUβ＝0δVα＋δVβ＝0(3.3.2)δnα＋δnβ＝0

由開放系的熱力學(xué)基本方程，兩相的熵分別為：20七月2023第三章

單元系的相變根據(jù)熵的廣延性質(zhì)和式(3.3.2)，孤立系的熵變?yōu)?（3.3.3）(3.3.4)20七月2023第三章

單元系的相變

(3.3.5)

由于上式中的δUα、δVα、δnα是可以獨(dú)立改變的，所以它們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，即利用熵判據(jù)，當(dāng)整個孤立系達(dá)成平衡時總熵有極大值，應(yīng)有：20七月2023第三章

單元系的相變或?qū)憺椋篢α=Tβ(熱平衡條件)pα=pβ(力平衡條件)μα=μβ

（相平衡條件）(3.3.6)

上式說明，當(dāng)整個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。式(3.3.6)即為單元二相系保持平衡時應(yīng)滿足的條件，常稱為三大平衡條件。

如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將朝著熵增加的方向變化。由式(3.3.4)可知，如果Tα＞Tβ,變化將朝δUα＜0的方向進(jìn)行，能量將從高溫相傳到低溫相；20七月2023第三章

單元系的相變

如果熱平衡條件已滿足，但力學(xué)平衡條件不滿足，例如，當(dāng)pα＞pβ時，變化將朝δVα＞0的方向進(jìn)行，即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮；

在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但相平衡條件不滿足時，例如當(dāng)μα＞μβ時,變化將朝δnα＜0的方向進(jìn)行，物質(zhì)將由μ高的相轉(zhuǎn)移到μ低的相，這也是μ被稱為化學(xué)勢的原因。由δ2S＜0出發(fā)可求得單元復(fù)相系的穩(wěn)定性條件：(3.3.7)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡時，各相都要滿足式(3.3.6)和(3.3.7)。20七月2023第三章

單元系的相變§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一、單元復(fù)相系的平衡

1.相圖的概念：

在T—P圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測定，它實(shí)際上是相變研究的一個基本任務(wù)之一。有時相圖也可描繪成P–V相圖，甚至P–V–T三維相圖。2.一般物質(zhì)的T–P相圖：20七月2023第三章

單元系的相變

普通物理學(xué)中已介紹過,在不同溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi),單元系可以分別處在氣相、液相或者固相。也可以分別處在兩相平衡共存或三相平衡共存的狀態(tài)。對于某些物質(zhì)，它的固相還可具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，而這些不同的晶格結(jié)構(gòu)具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而是不同的相。圖3－1

我們以溫度T和壓強(qiáng)P為坐標(biāo)軸，可以方便地畫出單元系的相圖，如圖3－1所示。20七月2023第三章

單元系的相變

其中，分開氣、液兩相的曲線稱為汽化曲線。在汽化曲線上，氣液兩相可以平衡共存，因此，也稱為相平衡曲線。汽化曲線的一個特點(diǎn)是具有終點(diǎn)C，稱為臨界點(diǎn)。當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)溫度時，液相不存在。與此類似，分開液相、固相和固相、氣相的曲線分別稱為熔解曲線和升華曲線。熔解曲線沒有終點(diǎn)。在這些曲線上，相應(yīng)的兩相平衡共存，因此它們也都是相平衡曲線。圖3－1中三條曲線的交匯點(diǎn)稱為三相點(diǎn)。在三相點(diǎn)，固、液、氣三相可以平衡共存，具有確定的溫度和壓強(qiáng)。

可以看出，圖中的三條曲線劃分出氣、液、固三個單相區(qū)域。它們代表了某種物質(zhì)以氣、液、固相存在時的溫度和壓強(qiáng)范圍。圖3－120七月2023第三章

單元系的相變（1）固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，它具有一定的對稱性，對稱性只能是“有”或“無”，不能兼而有之。因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對于液態(tài)，因沒有對稱性，故可能存在著氣、液不分的狀態(tài)。注意：（2）氣態(tài)只有一個相，固、液態(tài)可以是一個或多個相。4．熱力學(xué)理論分析：

下面我們根據(jù)熱力學(xué)理論對單元系的相圖加以解釋。20七月2023第三章

單元系的相變（1）單相區(qū)域：20七月2023第三章

單元系的相變（3.4.1）

在單元兩相系中，由相平衡條件可得到T—P之間的關(guān)系P=P(T)，那么在T—P圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。單元兩相平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：（2）兩相平衡共存：

上式給出兩相平衡共存時壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線的方程式。20七月2023第三章

單元系的相變說明：（1）兩相平衡共存時，即在平衡曲線上，溫度和壓強(qiáng)兩個參量中只有一個可以獨(dú)立變量。（2）中性平衡：若時，系統(tǒng)且=常數(shù)時，可以以任意比例存在，使兩相組成系統(tǒng)的G不變，此為中性平衡。這就是我們前面所說的中性平衡的例子。

(3)平衡相變：當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時，系統(tǒng)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。20七月2023第三章

單元系的相變（3）三相點(diǎn)(triplepoint)

:20七月2023第三章

單元系的相變5.臨界點(diǎn)(criticalpoint)

:

臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)?！芭R界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來的，一直沿用至今。雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和Pc，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。對于水：

Tc

=647.05K，Pc=22.09×10-6Pa，Vc=3.28cm3/gCO2：Tc=304.19K，Pc=73×105Pa，Vc=2.17cm3/g.20七月2023第三章

單元系的相變

臨界點(diǎn)除了有許多有趣的特性，樣品的許多物理性質(zhì)，例如比熱、壓縮度等，都有一些奇怪的發(fā)散現(xiàn)象。不過，這些性質(zhì)都需要非常仔細(xì)精密的實(shí)驗(yàn)才能觀察到。由于在臨界點(diǎn)時，樣品內(nèi)部有異常的擾動，或稱漲落(fluctuation)，密度變得很不均勻，而且變化范圍的尺度由小到大都有，會造成光的色散，使得氣體變得不透明，離開臨界點(diǎn)則此現(xiàn)象消失，氣體是透明的。這個現(xiàn)象也有人稱為“臨界乳光”。

實(shí)驗(yàn)中所要觀察的物質(zhì)是冷煤(Freon115

二氯二氟甲烷)，其臨界溫度與臨界壓力如下表

20七月2023第三章

單元系的相變Pc(臨界壓力)=30.8barTc

(臨界溫度)=353K(80oC)

在常溫下壓力腔中的冷煤處于液態(tài)(圖1)，當(dāng)冷煤在一固定的體積中逐漸被加熱時，同時其溫度和壓力也漸漸升高，接近臨界溫度時，液體部分和氣體部分變得非常混亂，界限也變得模糊，如繼續(xù)再加熱則氣體變得不透明且界面消失(圖2)。

圖1圖220七月2023第三章

單元系的相變

繼續(xù)加熱當(dāng)溫度超過臨界溫度后，冷煤又呈現(xiàn)透明狀(圖3)。由于加熱的過程中，因?yàn)榧訜岵痪鶆驅(qū)е聣毫Σ壑懈鞑糠值臏囟葧幌嗤詴泻軓?qiáng)的氣體對流存在，此時由于觀景窗玻璃的溫度較低，可能會有液滴凝結(jié)其上并流下來。圖320七月2023第三章

單元系的相變

另外，在降溫的過程中當(dāng)溫度再次接近臨界溫度，冷煤由氣態(tài)過度到液氣共存的臨界狀態(tài)，壓力槽又變得不透明(圖4)，但很快地，液體和氣體界線又可明顯地被觀察到。重復(fù)再作一次實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槔涿簤毫Σ垡呀?jīng)被預(yù)熱過了，所以我們可以更清楚的觀察到冷煤在臨界溫度的變化。圖420七月2023第三章

單元系的相變

二．相平衡曲線的斜率—克拉珀龍方程

已經(jīng)知道，化學(xué)勢就是1摩爾物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，它是以T、P為自變量的。設(shè)（T,p）和（T＋dT、p+dp）是相平衡曲線上的相鄰兩點(diǎn)(如圖3-2所示)，由相平衡條件，這兩點(diǎn)的化學(xué)勢應(yīng)相等，即:圖3－2

如果已知兩相的化學(xué)勢表達(dá)式，由(3.4.1)式原則上可以確定相圖中兩相平衡曲線。但是，由于缺乏化學(xué)勢的全部知識，實(shí)際的相平衡曲線是由實(shí)驗(yàn)測定的，而熱力學(xué)理論只能給出相平衡曲線的斜率。20七月2023第三章

單元系的相變-sαdTα+vαdpα＝-sβdTβ+vβdpβμα（T,p）=μβ（T,p）μα（T＋dT,p+dp）=μβ（T＋dT,p+dp）

其中s和v分別為摩爾熵和摩爾體積。將上式代入式(3.4.2)，得：兩式相減,得：

dμα=dμβ

(3.4.2)

上式說明，在平衡曲線兩相鄰點(diǎn)變化時，兩相的化學(xué)勢的變化相等?；瘜W(xué)勢的全微分為：dμ=-sdT+vdp20七月2023第三章

單元系的相變

若以L表示1摩爾物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)變到β相時所吸收的相變潛熱，因?yàn)橄嘧儠r物質(zhì)的溫度不變，則由或?qū)憺?/p>

(3.4.3)得：(3.4.4)代入（3.4.3）得：20七月2023第三章

單元系的相變

上式稱為克拉珀龍（B.P.E.Clapeyron）方程，它給出了兩相平衡曲線的斜率。克拉珀龍方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，是對熱力學(xué)理論正確性的一個直接驗(yàn)證（舉例：教材116頁）。(3.4.5)討論:（1）當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，混亂度增加因而熵也增加，相變潛熱總是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相，體積也增加。因此汽化線和升華線的斜率20七月2023第三章

單元系的相變（2）通常，由固相轉(zhuǎn)變到液相時體積發(fā)生膨脹，這時熔解線的斜率dp/dT是正的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而增大。

但也有些物質(zhì)，例如冰，在熔解時體積縮小，熔解線的斜率dp/dT是負(fù)的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而降低。

因?yàn)槠€表示了飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系，而當(dāng)飽和蒸汽壓等于外界壓強(qiáng)時液體沸騰。因此，汽化曲線也表示沸點(diǎn)隨外界壓強(qiáng)的變化關(guān)系。即沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而增大。20七月2023第三章

單元系的相變?nèi)⒄羝麎悍匠?/p>

以α表示凝聚相,β表示氣相，考慮到凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積,作為近似處理,可將(3.4.5)式中的凝聚相摩爾體積vα略去，并把氣相看作理想氣體，式(3.4.5)可簡化為:如果假定相變潛熱與溫度無關(guān)，將上式積分得:

與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽，飽和蒸汽壓強(qiáng)與溫度的函數(shù)關(guān)系稱為蒸汽壓方程。(3.4.6)下面我們由克拉伯龍方程來推導(dǎo)蒸氣壓方程：20七月2023第三章

單元系的相變

由蒸汽壓方程可以確定系統(tǒng)在一定溫度下的飽和蒸汽壓。或者，反過來，也可通過測量蒸汽壓來確定溫度。根據(jù)這個原理，可以制造蒸汽壓溫度計(jì)，這種溫度計(jì)主要用于低溫范圍溫度的測量。此即蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，它也可寫為：(3.4.8)，(3.4.7)20七月2023第三章

單元系的相變§3.7相變的分類

從上面對氣液相變分析知，在臨界點(diǎn)以下，氣相變?yōu)橐合鄷r其體積發(fā)生了改變，并伴隨有相變潛熱；在臨界點(diǎn)，氣液相變是連續(xù)的。顯然，這是兩種不同的相變。1933年，艾倫菲斯特(PaulEhrenfest)在理論上對相變進(jìn)行了分類。20七月2023第三章

單元系的相變一、相變的分類1．一級相變：

通常在氣相、液相和固相之間發(fā)生相變時，都會吸收或放出相變潛熱，也會出現(xiàn)體積的突變。

但自然界還存在既無潛熱又無體積突變的相變。如：氦I—氦II相變、超導(dǎo)—正常相變、鐵磁體—順磁體的相變、合金的有序—無序相變。(Ehrenfest)

1880年-1933年

1933年愛倫費(fèi)斯特試圖對相變進(jìn)行分類。由（3.2.6）式我們有，愛氏將前述第一類相變概括為：20七月2023第三章

單元系的相變

如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)有突變，則稱為一級相變。其數(shù)學(xué)表達(dá)如下：(3.7.1)因?yàn)楣剩?/p>

相變時有體積變化和有相變潛熱是一級相變的重要特征，通常的氣、液、固之間的相變就是典型的一級相變。

一級相變的另一特點(diǎn)是它可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài).20七月2023第三章

單元系的相變

圖3-7形象地表達(dá)了一級相變的上述特征和亞穩(wěn)態(tài)存在的可能性。圖3-720七月2023第三章

單元系的相變2．二級相變:（1）定義:

如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的二級偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為二級相變。其數(shù)學(xué)表達(dá)為:即：20七月2023第三章

單元系的相變

上面面三個式子分別表示兩相的定壓比熱cp，壓縮系數(shù)κT和膨脹系數(shù)α不相等。(3.7.2)20七月2023第三章

單元系的相變（2）二級相變的特征：二級相變的特征是：相變時無體積變化和相變潛熱，但兩相的定壓比熱、壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)存在突變。3.平衡曲線斜率—厄倫菲斯特方程：一級相變的相平衡曲線的斜率由克拉珀龍方程給出。對于二級相變，由于兩相的熵和比容相等，克拉珀龍方程變?yōu)椴欢ㄊ?，所以不能?yīng)用。20七月2023第三章

單元系的相變

下面我們利用二級相變時無比容突變和熵突變來確定二級相變相平衡曲線的斜率：（1）利用比容無突變求此方程：因?yàn)槎壪嘧儼l(fā)生時：所以：即：

所以：（3.7.3a)20七月2023第三章

單元系的相變(2)利用熵?zé)o突變求此方程：同理我們利用二級相變時：可以求得：（3.7.3b）

(3.7.3a)和(3.7.3b)這兩個式子稱為厄倫菲斯特方程，它給出了二級相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率表達(dá)式。

4.連續(xù)相變：

按照厄倫菲斯特對相變的分類，化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級、二級、…直到（n-1）級的偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的n級偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為n級相變。20七月2023第三章

單元系的相變

現(xiàn)在，人們習(xí)慣上把二級及其以上的相變稱為連續(xù)相變。連續(xù)相變在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)。因此，不但T、p、s、v在相變點(diǎn)是連續(xù)的，而且μ、h、f也是連續(xù)的。

與一級相變不同，二級相變在相變點(diǎn)的每一側(cè)只有一個相能夠存在，而不允許兩相共存和亞穩(wěn)態(tài)的存在。連續(xù)相變的相變點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，其溫度用TC表示。

在臨界點(diǎn)的鄰域，有些熱力學(xué)量表現(xiàn)出趨于無窮的奇異行為。而且，不同的物質(zhì)系統(tǒng)在臨界點(diǎn)鄰域的熱力學(xué)特性表現(xiàn)出極大的相似性。表3.1列出了連續(xù)相變的幾個例子,后面我們將介紹其中的幾個實(shí)例。

20七月2023第三章

單元系的相變液（氣）ρl－ρgH2O647.05鐵磁磁化強(qiáng)度Fe1044.0超導(dǎo)電子對的量子概率幅度Pb7.19超流氦原子的量子概率幅度He41.8－2.1二元合金次晶格中某組元的密度Cu-Zn739

相變序參量