自然科學金屬有機化學-第7章-過渡金屬對小分子的活化課件

第七章過渡金屬對小分子的活化氫分子的活化及催化氫化分子氧的活化及選擇性氧化CO的活化及羰基合成烯烴的催化聚合本章要點：掌握過渡金屬配合物催化或參與的分子氫、烯烴、炔烴、CO等的典型的有機反應；2.掌握部分反應的機理（催化循環(huán)）。2催化劑與催化作用催化劑（Catalyst）:催化劑是這樣一種物質,它能夠加速熱力學允許的化學反應，在反應結束時該物質并不消耗。催化劑只能在熱力學許可的情況下加快反應速度，不能改變反應平衡常數，加速反應的根本原因是降低反應的活化能。催化作用(catalysis)：催化劑對反應施加的作用。具體地說，催化作用是催化劑活性中心對反應物分子（底物）的激發(fā)與活化，使后者以很高的反應性能進行反應。例：（1）V2O5催化氧化SO2為SO3；（2）硫酸銅催化氧化亞硫酸鈉溶液為硫酸鈉；（3）二氧化錳催化氯酸鉀分解3一些工業(yè)催化過程催化反應催化劑合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水合H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2

二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔選擇加氫Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成（費托合成）Fe，Co，Ni4催化劑的功能與分類催化劑的功能是指它可以催化哪一類反應，如氧化催化劑，雙功能催化劑等。功能實例金屬加氫，氫解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt鏈烷烴異構Pt/酸性載體氫解Pd/沸石金屬氧化物部分氧化復合金屬氧化物脫氫Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3酸堿水合酸性離子交換樹脂聚合H3PO4/載體裂解，氫轉移，歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有機金屬化合物烯烴聚合-TiCl3+Al(C2H5)2Cl羰基化，羥基化RhCl(CO)(PPh3)2催化劑的分類5配位催化：烯烴等簡單分子與過渡金屬離子配位，形成一系列配位中間體，從而起到催化作用配位催化劑的優(yōu)點：反應條件溫和、高活性、高選擇性“金屬催化”與”金屬參與”6選擇性（selectivity）反應物沿某一途徑進行的程度，與沿其它途徑進行反應的程度的比較。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化7

化學選擇性：(chemoselectivity)同一試劑與反應底物分子中不同的活性官能團的反應性能；

區(qū)域選擇性：(regioselectivity)一個分子中多個可能的反應位置上選擇性的進行反應；

立體選擇性：(stereoselectivity)反應優(yōu)先生成一個或多個僅僅是構型差異的不同產物；對映選擇性（enantioselectivity）反應的選擇性：化學、區(qū)域、立體（順反、對映等）選擇性

8催化作用的分類(以物相分類)(1)多相催化反應(復相，非均相,

Heterogeneouscatalysis):催化劑與反應物處于不同物相時發(fā)生的催化。多用于化學工業(yè)。(2)均相催化反應(Homogeneouscatalysis)：催化劑與反應物處于相同的物相。多指溶液中有機金屬化合物催化劑的催化作用。(3)生物催化（或酶催化，Enzymecatalysis)：是由組成十分復雜的酶（蛋白質）為催化劑的反應。反應條件溫和，活性和選擇性非常高。9多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面載體10NobelPrizeinChemistry2007“forhisstudiesofchemicalprocesseson

solid

surfaces".

GerhardErtel(1936-)Fritz-HaberInstitute,Berlin扎扎實實的“表面文章”

格哈德?埃特爾11

瑞典皇家科學院諾貝爾獎委員會宣布，將2007年度諾貝爾化學獎授予德國科學家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學過程”研究中作出的貢獻，他獲得的獎金額將達1000萬瑞典克朗(約合154萬美元)。

將諾貝爾化學獎授予格哈德?埃特爾是因為他在表面化學所作的開創(chuàng)性研究。表面化學對于化學工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內催化劑如何工作等。此外，表面化學反應對于許多工業(yè)生產起著重要作用，例如人工肥料的生產。表面化學甚至能解釋臭氣層破壞，半導體工業(yè)也是與表面化學相關聯的領域。

由于半導體工業(yè)的發(fā)展，現代表面化學于20世紀60年代開始出現。格哈德?埃特爾是首批發(fā)現新技術潛力的科學家之一。他逐步建立表面化學的研究方法，向人們展示不同實驗過程產生表面反應的全貌。這門科學需要先進的真空實驗設備，以觀察金屬上原子和分子層次如何運作，確定何種物質被置入系統(tǒng)。

格哈德?埃特爾的觀察為現化表面化學提供了科學基礎，他的方法不僅被用于學術研究而且被用于化學工業(yè)研發(fā)。格哈德?埃特爾發(fā)明的研究方法，基于他對哈伯-博施法的研究，應用哈伯-博施法可以從空氣中提取氮，這一點具有重要的經濟意義。埃特爾還對鉑催化劑上一氧化碳氧化反應進行研究，這種化學反應主要發(fā)生在汽車催化劑中，以過濾汽車產生的廢氣。

均相催化

vs.多相催化HomogeneouscatalysisThecatalystandsubstrateareinthesamefluidphaseAdvantagesHighspecificity(tailoring)LowreactiontemperaturesMechanismscanbestudiedmoreeasilyDisadvantagesSeparationofcatalystfromthereactionmixtureoftenproblematic.Lessamenabletocontinuousprocesses.LargeplantsrequiredHeterogeneouscatalysisThe“catalyticsite"islocatedataphaseboundary.Onlysomeofthesurfaceatomsareactivecatalysts.AdvantagesThecatalystcanbeseparatedfromthereactionmixturereadilyAmenabletocontinuousprocesses(bedofcatalystinatube).DisadvantagesLowspecificity(e.g.productionofseveralisomers)HighreactiontemperaturesMechanismshardtodetermine13均相催化

vs.多相催化均相催化劑的多相化(固載)14烯烴的活化催化氫化、氧化、羰基化、烷基化、聚合、復分解等反應配位活化15還原反應根據采用不同操作方法、使用不同還原劑分兩大類：化學還原反應:化學物質作為還原劑所進行的反應；催化氫化反應:金屬催化劑等存在下，通入氫氣進行加氫反應。

多相催化劑均相催化劑催化氫化的優(yōu)點：經濟、簡便，所得的產物比較純凈。既可以用于實驗室小量的制備，又可以用于工業(yè)上的大量生產。

氫分子的氧化加成反應：順式加成還原反應是一類普遍應用的單元反應，在有機分子中增加氫原子或減少氧原子的反應。16多相催化氫化共同歷程（Pt，Pd，Ni等）：

最后，活性氫原子與活性的不飽和化合物相互作用，生成加氫產物。17均相催化劑常用是過渡金屬Ru（釕）、Rh（銠）和Ir（銥）的有機膦絡合物:(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。?選擇性18催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數和構型的變化(加成或消除)2.配體的變化3.價電子計數的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)19應用配合物的催化氫化：RhCl(PPh3)320催化氫化一般機理催化活性物種？21硅氫化反應(hydrosilylation)22氧化反應：Wacker流程

蔡斯鹽熱分解時也得到乙醛2324烯烴的氧化反應：Wacker反應25Wacker流程機理26Wacker反應：選擇性27羰基合成(oxosynthesis)1938年德國的O.Roelen將乙烯與合成氣通過鈷催化劑，得到了丙醛。很快實現了工業(yè)化，開創(chuàng)了配位催化的新紀元，形成了巨大的羰基合成工業(yè)。羰基合成反應：現在，把在過渡金屬有機配合物催化下，CO與不飽和烴、含活潑C-Z鍵（Z=OH,OR,X等）化合物生成羰基化合物的反應統(tǒng)稱為羰基合成反應。其中，生成醛的反應稱為氫甲酰化反應。羰基化反應：是指在羰基金屬催化下CO插入到有機分子在生成羰基化合物的反應。其中，在含活潑氫化合物如水、醇、氨存在下，CO與不飽和烴反應，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反應稱為Reppe反應）。由CO插入到醇、醚、環(huán)氧化合物、酯、酸酐、鹵代烴等生成羧酸、酯、酸酐等的反應。28反應機理？催化循環(huán)基元反應的組合29Monsantoprocess：甲醇羰基化合成乙酸CO,I-30氫甲?；磻?1Oxo法:烯烴的氫甲?；╤ydroformylation）HVE?改用：RhH(CO)(PPh3)2－溫度110deg.壓力35kg,選擇性高達95%以上。反應溫度：150deg,壓力200kg,很多支鏈異構體羰基合成3233合成氣的反應(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O（費托合成）34合成氣的催化轉化35乙二醇生產工藝36乙二醇生產工藝37煤制乙二醇工藝38應用羰基金屬配合物的合成39作業(yè)1、寫出烯烴均相催化氫化的一般機理；2.寫出鈀/銅催化乙烯氧化反應生成乙醛（wacker法）的催化循環(huán)過程。3.寫出催化丙烯氫甲?；磻烧∪╫xo法）的催化循環(huán)過程。4、查閱資料，寫出自己對費-托合成的認識。40烯烴的低聚(或齊聚，oligomerization)e.g.M=Nidimerization411948年Reppe從C2H2合成環(huán)辛四烯時提出了“空位”的概念。該反應是在Ni(Ⅱ)催化劑上均相進行的，反應條件為溫度80～95℃，壓力為2～3MPa，要求4個C2H2同時配位于Ni(Ⅱ)中心。

若用二個含氮的配體占據二個配位點，則無反應。當無反應物分子存在時，可以在概念上想象有四個“空位”。實際上或為介質分子占用，或幾個金屬中心彼此締合形成金屬簇(cluster)。

42鈷催化的炔烴的環(huán)化反應43鈀催化的炔烴的環(huán)化反應441953年，Ziegler用Al(C2H5)3–TiCl4常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)1954年，Natta用

Al(C2H5)3-TiCl3將丙烯合成規(guī)整度很高的聚合物。同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3–TiCl4使異戊二烯聚合，制得順式1,4含量很高的聚異戊二烯。

配位聚合配位聚合單體與引發(fā)劑經過配位方式進行的聚合反應。是一種新型的加聚反應。45配位聚合與絡合聚合同義詞，均指采用具有配位（或絡合）能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性物種的空位上配位（絡合）并活化，然后插入烷基—金屬鍵中?？梢孕纬捎幸?guī)立構聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。Ziegler-Natta聚合采用Ziegler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。定向聚合有規(guī)立構聚合形成有規(guī)立構聚合物的聚合過程。聚合物，單體，重復單元，聚合度，均聚物，共聚物，分子量（分布）等等，46配位聚合定向聚合Ziegler-Natta聚合有規(guī)立構聚合聚合物結構規(guī)整聚合物有立構規(guī)整，也可以是不規(guī)整配位聚合的活性物種根據鏈端的電荷性質反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。陽離子陰離子47聚合物的立構規(guī)整性（stereoregularity）48立體異構光學異構幾何異構構象左旋右旋全同間同無規(guī)順式反式C-C單鍵內旋轉異構體伸展型無規(guī)線團螺旋型和折疊鏈手性中心碳原子：非對稱取代的烯類單體或α—烯烴聚合物分子鏈中的不對稱的碳原子49等規(guī)Isotactic間規(guī)Syndiotactic無規(guī)Atactic聚丙烯50未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heidelberg大學任教1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MaxPlanck研究所所長1946年兼任聯邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現（具有劃時代重大意義）使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE）K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳51意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德國Frankfort參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎G.Natta將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯Natta(1903－1979)小傳52Zigler-Natta引發(fā)劑典型的Zigler引發(fā)劑：AlEt3(或AliBu3)-TiCl4。典型的Natta引發(fā)劑：TiCl3-AlEt3。主引發(fā)劑：Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物。如TiCl4、VCl4.共引發(fā)劑：Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機化合物。如AlR3。531.Natta

的雙金屬機理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數人的贊同-烯烴的配位陰離子聚合54-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-配合物活性中心-配合物缺電子的橋形配合物部分極化后，由配位的單體和橋形配合物形成六元環(huán)過渡態(tài)55極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形配合物六元環(huán)過渡態(tài)鏈增長56由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據此稱為配位陰離子機理。2.Cossee-Arlman單金屬機理存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體.理論經Arlman補充完善，得到一些人的公認配位陰離子機理57活性物種的形成和結構（TiCl3－AlR3體系）在晶粒的邊、棱上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性物種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體；AlR3僅起到使Ti烷基化的作用58鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長配位插入移位59

由過渡金屬鋯（Zr)或鈦（Ti）與環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基及氯原子（或甲基）形成的有機金屬絡合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)組成的，稱作茂金屬催化劑。

（A）

普通結構

（B）

橋聯結構

（C）

限定幾何構型配位體結構茂金屬引發(fā)劑60金屬茂引發(fā)劑主要用于聚烯烴的合成，是80年代出現的新一代引發(fā)劑，90年代已發(fā)展成聚烯烴的新型高效引發(fā)劑。

金屬茂引發(fā)劑特點:

聚合引發(fā)活性高，聚合物分子量均一,分布窄，結構規(guī)整性高的特點。發(fā)達國家已成功地用于工業(yè)規(guī)模合成線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等規(guī)聚丙烯（IPP）、間規(guī)聚丙烯（SPP）、無規(guī)聚丙烯（APP）、間規(guī)聚苯乙烯（SPS）等。聚合工藝有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法。

由于金屬茂引發(fā)劑具有單一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的結構和制備特種聚合物，因此得到了迅速發(fā)展。已進入工業(yè)化應用開發(fā)階段。61主引劑是鹵化鈦，性質非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸

所以：在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑使用Z-N引發(fā)劑注意的問題62

M=Ti,Zr,Hf,X=Cl,Br,R=M