高等有機化學消除

高等有機化學消除第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）β-消除（或1,2-消除）反應

-------從某化合物中相鄰兩個碳原子上消除兩個原子或基團，形成一個新的π鍵的反應第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）γ—消除（或1,3-消除）反應第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

β-消除反應機理

…………重點

E1單分子消除反應歷程E2雙分子消除反應歷程E1cb共軛堿單分子消除反應歷程

CH3O-只有在碳鏈上連有—NO2、C=O、–CN等吸電子基團時，反應才能按E1cb歷程進行。第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月A單分子（E1）消除反應歷程C+離子機理

特征：1第一步反應物的異裂是決定反應速率的步驟υ=κ[(CH3)3CBr]動力學表現(xiàn)為一級反應

(CH3)3C—Br(CH3)3C++Br－

溴代叔丁烷在乙醇溶液中消除溴化氫例第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月立體化學？無第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月特征：2E1反應與SN1反應競爭反應，都是分兩步進行的，中間體都是碳正離子E1，SN1同時要求1）使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團，2）好的離去基團，3）電離能力強的高介電常數(shù)極性溶劑。但：較強的堿有利于E1反應第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月B共軛堿單分子消除反應

C-離子機理E1CB機理立體化學？無第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月C雙分子消除反應

E2機理立體化學：反式消除為主第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§5.2.1消除反應的取向及立體化學

Saytzeff和Hofmann規(guī)則

消除反應的一般規(guī)則

Saytzeff規(guī)則-------------主要生成雙鍵碳原子上連有取代基最多的烯烴

71%29%81%19%E1一般Saytzeff烯烴為主E2一般Saytzeff烯烴為主第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月E1機理例外：50%第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月特征：2Hofmann規(guī)則---------主要生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月96%4%74%26%第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月補充Sayteff產(chǎn)物占優(yōu)勢，第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月反式消除1-溴-1，2-二苯丙烷按E2歷程進行消除反應時，其中一對對映體只生成順式-1，2-二苯丙烯又：反式消除補充第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月補充解釋第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月補充解釋??????第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月E2反應例外------------順式消除。順式或同向消除例如：N,N,N-三甲基原菠基銨離子消去N(CH3)3及其處于順式的氫。這個環(huán)系本身剛性較強不能扭動，不能達到所要求的反式消除構(gòu)象，它的空間屏蔽阻礙了處于反位的“內(nèi)式”氫的消去，Hofmann消除反應的結(jié)果，氘標記原子與N(CH3)3按順式方式消除：第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構(gòu)象，所以進行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月反應速度？？？第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵，離去基團的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原子或基團為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§補充消除反應與取代反應的競爭1，反應物的結(jié)構(gòu)反應底物分子中α-或β-碳上存在的取代基對消除反應機理有影響：α-C取代基增多，和β-H的個數(shù)增多，堿進攻β-H的機會增多α-C取代基增多,增加過渡態(tài)中初期的穩(wěn)定性施加的影響，有利消除反應α-C的空間效應，α-C取代基增多,

，不利于SN2。

消除反應機會增加叔仲伯第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二堿的影響增加堿的濃度或用更強的堿則使反應歷程向E1-E2-E1cb歷程方向移動。正常的E2歷程可用下列堿來完成：H－,NR3,OH－，－OCOCH3,RO－,ArO－,NH2－,CO32－，CN－,LiALH4和有機堿。然而在有機合成中重要且常用的堿為OH－，RO－和NH2－，通常用它們的共軛酸H2O、ROH、NH3作溶劑。當堿的體積增加，有利于消除第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三離去基團的影響

C——L鍵越易斷裂－－－－－－E2比例增加第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月較好的離去基團有利于離子化作用對E1反應歷程有利，也有利于E２歷程。較差的離去基團或帶正電荷的離去基團使反應按E1cb歷程進行，因為強的吸電子基使β-氫原子的酸性增加，有利于E1cb反應歷程?；鶊F的離去能力一般按-OTs>I-

>Br-

>Cl->+S(CH3)3>+N(CH3)3基團的離去能力增加時，消去反應機會增加（鹵素離去基團間的影響不是很大，其比率增加程度較?。﹏-C18H37OTSn-C18H37Br難n－BuOK99％85％削去產(chǎn)物比例第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月四溶劑的影響

增加溶劑的極性有利于SN2反應，不利于E2反應,故可用KOH的醇溶液與鹵代烴反應制備烯烴（消除反應）,可能是E2比SN2過渡態(tài)涉及的基團多，電荷更分散，溶劑的極性增加在能量上使之不利。例：第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月同時，溶劑的極性增大，SN2和E2均減速，但E2反應的過渡態(tài)中電荷分散比SN2中更大，因此，當溶劑的極性增大時，E2消除反應比SN2取代反應的反應速度減小得更多，所以堿的水溶液有利于SN2歷程，形成取代產(chǎn)物；堿的醇溶液則有利于E2歷程，形成烯。第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對SN1和E1歷程過渡態(tài)SN1反應產(chǎn)物E1反應產(chǎn)物提高溶劑的極性，SN1和E1反應的速度將減慢但由于E1反應的過渡態(tài)中電荷分散程度更大些，因此β-消除反應的減慢程度比取代反應更大些，總的結(jié)果是提高溶劑極性時，所生成烯烴量減少。在單分子反應歷程，E1和SN1的比例與溶劑的性質(zhì)無關(guān)。第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月增加溶劑的極性有利于SN2反應，不利于E2反應增加溶劑的極性有利于SN1反應，不利于E1反應第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月五溫度的影響

消除反應活化過程需要拉長C-H鍵，通常比取代反應所需活化能大，且活化能越大，溫度系數(shù)也越大，越容易受溫度的影響。無論是E1還是E2歷程，升高溫度都有利于消除反應，因此要得到烯烴常在較高溫度下反應。例：第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§5.2.2醇的消除反應多鹵化物和伯單鹵化物的熱消除反應§5.2.3鄰二鹵化物的消除反應第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月立體化學：反式消除第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月55-62%的1-丁烯38-45%的2-丁烯熱解熱消除反應：環(huán)狀過渡態(tài)歷，為順式消除，遵從Hofmann規(guī)則反應特點：1)不需堿作催化劑

2)環(huán)狀過渡態(tài)機理

3)通常是順式消除。5.2.6涉及環(huán)狀過渡態(tài)的消除：第42頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

平伏鍵可與同面直立氫和反式平伏氫消除。

第43頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月此反應既不需要酸也不需要堿，沒有重排，第44頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年