定量化學闡述絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定課件

第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定分析化學中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物5.1絡(luò)合滴定中常用絡(luò)合劑5.1.1重要氨羧絡(luò)合劑介紹

單基配位體：3，，主要用于掩蔽劑，不用于分析絡(luò)合物不穩(wěn)定，形成逐級絡(luò)合物，產(chǎn)物不單一螯合物氨羧絡(luò)合劑氨氮羧氧5.1.2在水溶液中的離解平衡1.物理化學性質(zhì)微溶于水(0.02100，22oC)，不溶于無水乙醇、丙酮、苯二鈉鹽2H2Y2H2O11.1100(0.3),=4.5

H6Y2+H5H4YH3H2Y2-3-Y4-H2Y2-3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+5.1.3絡(luò)合物的特點廣泛，幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物,穩(wěn)定;絡(luò)合比簡單，大部分為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物;與多數(shù)離子的絡(luò)合反應(yīng)速度快，個別離子較慢分組離子I>20除3+，稀土離子外所有的3、4價離子及2+、2+12~19除堿土金屬離子、2+、2+外所有2價離子及3+和稀土離子7~11堿土金屬離子和2.8()1.7()堿金屬離子穩(wěn)定性分組5.2絡(luò)合平衡5.2.1絡(luò)合物的形成常數(shù)和累積形成常數(shù)1.形成常數(shù)M+LML活度形成常數(shù)濃度形成常數(shù)形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)MLM+L2.逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)ML+LML2M+LMLMLn-1+LMLn………K1,K2,…,逐級形成常數(shù)1=K12=K1K2......n=K1K2...逐級累積形成常數(shù)5.2.2各級絡(luò)合物的分布自學5.2.3副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.副反應(yīng)主反應(yīng)M+YMYM()M()nLH6YN水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)副反應(yīng)2.的副反應(yīng)系數(shù)Y和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) [Y’]=[Y]+[]+[]+[H2Y]+......+[H6Y]設(shè)未參加主反應(yīng)的各種形式的的總和為[Y’]酸效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)(1)Y(H)酸效應(yīng)系數(shù)Y+H=+H=H2Y．．．H5Y+H=H6Y質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù)查表(2)Y(N)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)=1+[N]代入上式總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1Y=Y(H)+Y(N)+Y(N’)-2N’3.M的副反應(yīng)系數(shù)M設(shè)未與絡(luò)合的各種形式的金屬離子濃度的總和為[M’][M’]=[M]+[]+[2]+...+[]+[]+[M()2][M()n](1)M(L)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)=1+1[L]+2[L]2+...+n[L]n(2)M()水解效應(yīng)系數(shù)，可查表M()=1+1[]+2[]2+...+n[]n4.的副反應(yīng)系數(shù)和5.2.4條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y理想狀態(tài)存在副反應(yīng)時[M]→[M’][Y]→[Y’][]→[’]K’=-M-Y+M=M(L)+M()-1Y=Y(H)+Y(N)–1K’=-M-Y5.3絡(luò)合滴定基本原理5.3.1滴定曲線1.滴定過程中’和的計算0.02000.0200M滴定階段溶液組成或’計算滴定前M[M’]=C計量點前M+[M’]=C余計量點計量點后+Y[M’]=[]/[Y’]余K’M+Y= K’=[]/[M’][Y’][]=-[M’]

計量點時：[M’]=[Y’] 代入上式=’+2.影響滴定突躍范圍的因素滴定突躍范圍K’滴定突躍范圍’大，突躍范圍大=’+≈1與無關(guān)與’滴定曲線一致[3](3)K’=-M-Y5.3.2金屬指示劑1.指示劑的作用原理結(jié)構(gòu)：有機絡(luò)合劑，顯色劑與M絡(luò)合后生成有顏色的絡(luò)合物金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前無色或淺色終點游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色形成背景顏色穩(wěn)定性差負誤差穩(wěn)定性強終點推遲或無顏色轉(zhuǎn)變，正誤差HIn2-MgIn-(鉻黑T)2.指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑必備條件顏色有明顯差異K′要適當，K′<K′反應(yīng)迅速，可逆性好穩(wěn)定3.指示劑的變色點及指示劑的選擇主反應(yīng)酸效應(yīng)(H)變色點P411附表7常見金屬指示劑混合色考慮M的副反應(yīng)：’t=’=-(H)-M=-M

金屬指示劑的變色范圍：1選擇原則：指示劑變色點的’t與計量點的’盡量一致，至少應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。4.指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象自學5.常用指示劑 二甲酚橙()鈣指示劑()鉻黑T()()磺基水揚酸掌握：使用的范圍，顏色變化，滴定離子，封閉離子及消除封閉的方法(鉻黑T)適宜范圍：7~11直接滴定：2+,2+,2+,2+,2+滴定2+終點不明顯加封閉離子：3+,3+,2+,2+,2+,4+（二甲酚橙）適宜范圍：<6.3直接滴定：3+,2+,2+,2+,2+封閉離子：3+,3+,2+,2+,4+5.3.3終點誤差及準確滴定的判斷1.誤差公式設(shè)’=’-’ [M’]=[M’]10-’設(shè)’=’-’[Y’]=[Y’]10-’終點時：K’()=[][Y’][M’]計量點時：K’()=[][Y’][M’]誤差不大時：[][] K’()K’()[Y’][M’]=[Y’][M’]取負對數(shù)得:’-’=’-’’=-’計量點時：[M’]=[Y’]設(shè)f=10’–10-’，則：

f可查表-(K’) 誤差圖例用0.0200滴定0.02002+,=5.0。如2=7.0，問?如=0.1，則滴定突躍范圍是多少?選何種指示劑?(=18.0;=5.0,Y(H)=6.6)解：’=––Y=18.0-6.6=11.4’=1/2(’+)=1/2(11.4+2)=6.7’=7.0-6.7=0.3

若知=0.1和(K’)=9.4，可求f值，從而求(或查)’查圖，’=1.7突躍范圍6.71.7即5.0~8.4查表選二甲酚橙(5.0,=7.0)2.準確滴定的判別式滿足一定誤差要求的滴定(K’)=2(f)判別式一般條件(K’)6一般=0.1%;人眼判斷指示劑顏色變化的極限’=0.25.3.4絡(luò)合滴定酸度的控制和選擇1.緩沖劑與輔助絡(luò)合劑的作用Y與M絡(luò)合放出防止M水解K’影響突躍和準確度2.和值降低，Y(H)增大，K’減小減小到(K’)<6即不能準確滴定，影響滴定突躍和準確度值增大，M()增大，K’減小(1)最高酸度根據(jù)Y(H)查出值，即為最高酸度無其它副反應(yīng)時K’=-Y(H)Y(H)=-K’設(shè)=0.020，=0.010,’8最小值Y(H)-8最大值例0.020滴定0.0202+。若要求2+=0.2,=0.1%,求滴定的最高酸度?解：Y(H)=-8=18.8-8=10.8查表，=3.0最高酸度(2)最低酸度定義：金屬離子開始水解時的酸度M()n例0.020滴定0.0202+。若要求2+=0.2,=0.1%,求滴定的最低酸度?解：滴定2+的酸度范圍為3.0~5.6(條件：0.1%,=0.2,=0.020)=5.6最低酸度5.4混合離子的滴定M,N兩種離子，>滴定M時，N是否干擾？不干擾，滴定M之后能否繼續(xù)N？將N與Y反應(yīng)看作副反應(yīng)5.4.1M與N共存時，K’與關(guān)系M+Y=NY=Y(H)+Y(N)–1Y(H)+Y(N)Y(H)=1+1[]+2[]2+...Y(N)=1+[N]K’=-Ylg12較小時，Y(H)>Y(N)Y(H)>>Y(N)，YY(H)較大時，Y(H)<Y(N)Y(H)<<Y(N)，YY(N)=時，Y(H)=Y(N)Y=2Y(N)Y=Y(N)+0.3Y(N)=1+[N]=1+(：滴定M至計量點時N的分析濃度)=, Y(H)=Y(N)=1+計算出Y(H)可查得值< Y(H)>Y(N)> Y(H)<Y(N)分步滴定?設(shè)滴定M時，N和基本上不反應(yīng)[N]5.4.2控制酸度分步滴定1.分步滴定可能性的判斷(1)酸度較高情況下(<)Y(H)>Y(N) YY(H) ’=-Y(H) 相當于單一離子M(2)酸度較低情況下(>)Y(H)<Y(N) YY(N)K’=Y/Y(N)(’)=-+=+=0.1%,’=0.2(’)6若= 6若=10 5滴定完M后，滴定N，按單一離子判斷2.N共存時滴定M的最佳酸度最高酸度：,由Y(H)=1+查表最低酸度：水解時的酸度適宜酸度范圍考慮例：含2+和2+均為2.0x10-2的混合溶液,用2.0x10-2滴定2+。(1)一般條件下能否分步滴定?(2)滴定2+的最高酸度與最低酸度?解：(1)=-=18.0-8.7=9.3>6可在2+存在下滴定2+,2+不干擾(2)Y(H)=1+=1+10-2x108.7=106.7 =4.9(3)=7.0 適宜酸度范圍：4.9<<7.03.分步滴定時指示劑的選擇指示劑顏色不能互相干擾最好只使用一種指示劑2+3+2+12+(2)6N45~65.4.3選用適當?shù)慕j(luò)合劑實現(xiàn)分步滴定2+2+10.78.711.05.22.05.85.4.4利用絡(luò)合速度差異分步滴定3+3+25.1232.13++極為緩慢2時滴定3+3+返滴定5.4.5利用掩蔽和解蔽劑進行滴定5.5絡(luò)合滴定中的掩蔽和解蔽作用5.5.1掩蔽作用1.常用掩蔽方法掩蔽：在試液中直接加入一種能和干擾離子反應(yīng)的物質(zhì)，使游離的干擾離子的濃度降至不再與絡(luò)合劑反應(yīng)，從而失去干擾能力。例：2+存在下滴定2+=10.7,=8.7>12,()2 溶液混濁，不易分辯顏色變化；沉淀不完全，產(chǎn)生誤差(缺點)(1)沉淀掩蔽法：加入掩蔽劑使干擾離子沉淀例：3+存在下滴定3+=27.94,()Y=25.1抗壞血酸+3+2+ ()Y=14.3 >6(2)氧化還原掩蔽法加入掩蔽劑改變干擾離子的價態(tài)，使之與的絡(luò)合能力降低2+4- 3+42- 2+3-(3)絡(luò)合掩蔽法加入掩蔽劑與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物。2.絡(luò)合掩蔽效果的評價M+Y→NA……>>將Y+N=當作主反應(yīng)N+A=當作副反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)第一步：求N(A)=1+1[A]+2[A]2+...第二步：[N]=[N’]/N(A)=/N(A)第三步：Y(N)=1+[N]第四步：評價掩蔽效果a.Y(N)<Y(H) YY(H) ’=-Y(H)相當于只有M存在，掩蔽成功b.Y(N)Y(H)Y=Y(N)+Y(H)-1 不能判斷，根據(jù)判定例6-5=5.5，為指示劑，用2.0x10-2滴定濃度均為2.0x10-2的2+，2+混合溶液中的2+。以掩蔽2+。終點時[]=10-2。問(1)掩蔽效果?(2)計算?=16.5，=21.8,絡(luò)合物:1~4:12.9,23.8,27.6,29.8=5.5Y(H)=5.5,=5.7()解：(I)=1+10-2x1012.9+10-4x1023.8+10-6x1027.6+10-8x1029.8=1022[]=/(I)=10-2/1022=10-24Y()=1+[]=1+10-24x1021.8=1Y(H)>>Y()掩蔽成功或效果好’=-Y(H)=16.5-5.5=11.0’=1/2(’+)=1/2(11.0+2)=6.5’==5.7’=5.7-6.50.83.常用絡(luò)合掩蔽劑，4F，三乙醇胺，硫脲鄰二氮菲，乙酰丙酮掌握：掩蔽離子及條件(值)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再調(diào)節(jié)至堿性，否則被掩蔽離子可能水解：先調(diào)節(jié)值>8，再加入5.5.2解蔽作用在金屬離子絡(luò)合物中加入某種試劑，將金屬離子釋放出來1.沉淀掩蔽法的解蔽2+2+()2↓2+12()2↓Y2+8~10Y2.氧化還原掩蔽法的解蔽抗壞血酸3+2+3+H2O2(1)解蔽()42-和()42-銅合金中()和的測定銅合金2+2+2+3()43-()42-2+10()43-()42-()43-2+()43-3.絡(luò)合掩蔽法的解蔽(3)H2O2解蔽巰基乙酸或硫脲絡(luò)合物中的金屬離子2+2+硫脲2+硫脲酸性硫脲5~62+H2O25.6絡(luò)合滴定方式絡(luò)合滴定方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法5.6.1直接滴定法直接滴定的條件：（1）’6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適