引發(fā)劑與阻聚劑

引發(fā)劑與阻聚劑第1頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章引發(fā)劑和阻聚劑第一節(jié)概述第二節(jié)品種介紹第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用第四節(jié)發(fā)展趨勢第2頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述引發(fā)劑是引發(fā)單體聚合反應(yīng)的助劑，而阻聚劑是阻止單體反應(yīng)的助劑。雖然兩者作用相反，但從本質(zhì)上說都是討論聚合反應(yīng)的活性中心。不飽和單體的聚合活動中心有自由基型、陽離子型、陰離子型和配位絡(luò)合物等。但是目前涂料工業(yè)上應(yīng)用最多的是自由基型。第3頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述自由基是由其價(jià)鍵均裂生成的帶有未成對電子的碎片。它很活潑，易繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般壽命只有幾分之一秒。例如與不飽和單體的加成反應(yīng)活化能只有12~33J/mol

產(chǎn)生自由基的途徑很多，如不飽和單體受光和熱作用可產(chǎn)生自由基，但是生成自由基數(shù)量少，速度慢。一般聚合反應(yīng)所需的自由基是由通稱引發(fā)劑的物質(zhì)得到。第4頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述引發(fā)劑是在熱或光的作用下易發(fā)生共價(jià)鍵斷裂而生成兩個(gè)自由基的化合物。目前應(yīng)用和研究最多的是過氧化合物和偶氮化合物。引發(fā)劑的分解如（4—1）式所示一般屬于一級反應(yīng)反應(yīng)速率Rd為：

Rd=2kd[I]（4—2）第5頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述生成的初級自由基R·引發(fā)單體M時(shí)，引發(fā)速率為Rl,2表明一個(gè)引發(fā)劑分解生成兩個(gè)自由基。第6頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述初級自由基引發(fā)單體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑的分解速率。因此總的引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)，僅決定于初級自由基的生成速率。

f為引發(fā)劑的引發(fā)效率，一般約為0.5~0.8第7頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述如前所述，引發(fā)劑分解一般屬于一級反應(yīng)，引發(fā)劑的分解一半所需的時(shí)間與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系：

式中Ad為引發(fā)劑分解頻率因子，Ed為分解活化能約110—150J／m01，R為氣體常數(shù)(8．413J／mo1.K)·第8頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述生成的自由基Z·或MxZ·是穩(wěn)定的，不能引發(fā)單體聚合反應(yīng)。只能發(fā)生偶合終止。第9頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述(4—8)、(4—9)式的阻聚反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)競爭自由基。如果終止反應(yīng)速率kz大于鏈增長速率kp，則鏈自由基被破坷；，聚合反應(yīng)終止。反之kz小于kp，聚合反應(yīng)減慢。阻聚速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比Cz(kz／kp)稱為阻聚常數(shù)。在某種單體中測定阻聚常數(shù)可用于估計(jì)該阻聚劑對這種單體的阻聚效率。第10頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹一、主要引發(fā)劑品種在熱或輻射作用下，共價(jià)鍵均裂生成兩個(gè)自由基的物質(zhì)，經(jīng)長期研究發(fā)現(xiàn)，過氧化物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。也常用過氧化物與變價(jià)金屬離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成自由基引發(fā)聚合，通稱氧化還原引發(fā)。第11頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹1、過氧化物類引發(fā)劑過氧化物是數(shù)量最多、研究最廣的自由基引發(fā)劑。商業(yè)上出售的過氧化物，有90%左右用作引發(fā)劑。過氧化物的通式為：

R-O-O-R‘

式中R，R’可以是氫、烷基、酰基和碳酸酯等，兩者可以相同，也可以不同，表4-1列舉了工業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑的類型。隨著R基結(jié)構(gòu)的變化，引發(fā)劑活性差別很大。特烷基過氧化氫類活性最低，分解溫度為133—172℃，過氧化二碳酸酯和過氧化乙酰烷基磺酰的活性較大。第12頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹(1)有機(jī)過氧化氫它的通式為ROOH，但是當(dāng)R為甲基或乙基時(shí)，過氧化氫將發(fā)生爆炸性分解，不能作引發(fā)劑。第13頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）無機(jī)過氧化物第17頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2、偶氮類引發(fā)劑

通式如下第19頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹由表4—9可見，偶氨兩側(cè)均有腈基的比相應(yīng)的一側(cè)是腈基的偶氮化合物分解溫度低、活性高．且異庚腈基比異丁腈基的活性更高。不含腈基等吸電子基的偶氮化合物，分解活化能很高，不能用作引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑不同于過氧化物類引發(fā)劑，不發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，在不同溶劑中，分解速度常數(shù)相差不大，均呈一級反應(yīng)。第21頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹二、主要阻聚劑品種阻聚劑

能使烯類單體的自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì)。這種作用稱阻聚。阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止。為了避免烯類單體在貯藏、運(yùn)輸?shù)冗^程中發(fā)生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質(zhì)，揮發(fā)性小，在蒸餾單體時(shí)即可將它除去。常用的阻聚劑對苯二酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽,所以可用5％～10％的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機(jī)阻聚劑也可用酸洗除去。第22頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹阻聚劑類別和作用一般分為分子型阻聚劑和穩(wěn)定自由基型阻聚劑，前者主要有：對苯二酚、對苯醌(b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、對叔丁基鄰苯二酚(e)、亞甲基藍(lán)(f)：氯化亞銅、三氯化鐵等無機(jī)物以及硫黃等也可作阻聚劑。第23頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹阻聚劑促進(jìn)劑能促使有機(jī)過氧化物在較低溫度下分解產(chǎn)生自由基，而阻聚劑則能延遲聚合反應(yīng)。阻聚劑一般在生產(chǎn)過程中加入到聚酯樹脂中，它能優(yōu)先與有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，從而滿足預(yù)期的貯存要求。這樣，聚合反應(yīng)被抑制，直至阻聚劑完全消耗。常用的阻聚劑包括單經(jīng)基或多經(jīng)基苯酚和苯釀等，例如對苯二酪。聚酯體系的引發(fā)時(shí)間通常與阻聚劑的含量成正比，不飽和聚酪的引發(fā)溫度表明，每加入100Pg／g對苯二酮可將溫度約升高1℃。隨著阻聚劑含量的增加，活化能逐漸升高，第24頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹在相同的模具溫度和固化時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率降低。圖3．7是四種不同樹脂配方的凝膠時(shí)間測試結(jié)果。當(dāng)成型溫度接近引發(fā)劑初始溫度時(shí)，阻聚劑的影響更趨明顯。而低活性化合物(例如較低溫度下同樣的樹脂配方一般不受阻聚劑含量的影響。第25頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)品種介紹自由基聚合的單體在貯存或加工提純的過程中，往往因光、熱等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚劑可以避免這種破壞性的反應(yīng)。在聚合過程中，有些單體聚合到一定轉(zhuǎn)化率后需要停止或有爆聚傾向時(shí)只要及時(shí)加入阻聚劑，就可能很快結(jié)束或停止反應(yīng)。阻聚劑是能使初級自由基或鏈自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定分子或形成活性很低不足以使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的穩(wěn)定自由基的一類物質(zhì)。另外，在離子聚合過程中有時(shí)為了終止反應(yīng)或使反應(yīng)預(yù)聚物穩(wěn)定存在，有時(shí)加入一些酸性或堿性化合物作阻聚劑，通常稱為穩(wěn)定劑。第27頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月阻聚劑的性能及阻聚機(jī)理

自由基型阻聚劑第28頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用一、引發(fā)劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用涂料工業(yè)廣泛應(yīng)用自由基聚合劑制備樹脂，常見的聚合工藝有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等。其中應(yīng)用最多的是溶液聚合和乳液聚合。兩者對引發(fā)劑的要求不盡相同。涂料工業(yè)也常將自由基引發(fā)劑應(yīng)用于成膜過程。例如，某些不飽和聚酯經(jīng)自由基引發(fā)聚合，交聯(lián)成膜，成膜過程常常在室溫進(jìn)行，需用低溫引發(fā)體系。引發(fā)劑用量雖少，但對產(chǎn)品性能有舉足輕重的影響，設(shè)計(jì)配方和工藝必須慎重考慮。第29頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用1、溶液聚合中引發(fā)劑的選擇和使用將單體和引發(fā)劑溶解在溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為溶液聚合反應(yīng)，所以引發(fā)劑必須溶解在溶劑和單體中，一般采用有機(jī)引發(fā)劑。在常壓下，溶液聚合反應(yīng)的溫度總是接近溶劑的沸點(diǎn)溫度，經(jīng)常在溶劑回流溫度下聚合。因?yàn)槿軇┗亓鲿r(shí)，反應(yīng)溫度易控制。當(dāng)反應(yīng)劇烈時(shí)，放出的熱量加速溶劑回流，將熱量很快帶走，使反應(yīng)溫度保持穩(wěn)定。當(dāng)然，聚合反應(yīng)較緩慢時(shí)，也可在低于溶劑沸點(diǎn)溫度下聚合。所以，溶劑聚合反應(yīng)溫度可從60~200℃很廣的范圍內(nèi)變化，可采用的引發(fā)劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過上面所提到的品種，由于聚合溫度較高，很少采用氧化還原體系。第30頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（1）聚合溫度與引發(fā)劑活性的匹配選擇引發(fā)劑最重要的也是最困難的是使聚合反應(yīng)溫度與引發(fā)劑活性相匹配。在盡可能短的聚合時(shí)間內(nèi)，合成所需分子量的聚合物，單體轉(zhuǎn)化率不能低于95%，最佳達(dá)98%以上，并使剩余引發(fā)劑量最少。第31頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用引發(fā)劑的分解溫度低，反應(yīng)溫度高時(shí)，聚合反應(yīng)速度快，以致聚合反應(yīng)不能控制，在本體聚合和懸浮聚合中，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。在溶液聚合中，單體濃度不大時(shí)，如50%左右，聚合放出的熱量能及時(shí)被帶走，可防止暴聚現(xiàn)象，但是，生成的聚合物分子量不均勻，在低單體轉(zhuǎn)化率時(shí)，引發(fā)劑已分解完，聚合反應(yīng)終止，不但降低收率，而且由它制得的涂料，在施工中逸出大量未反應(yīng)單體，污染環(huán)境，出現(xiàn)這種情況，應(yīng)該改用分解溫度較高的引發(fā)劑或降低反應(yīng)溫度。第32頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用相反，引發(fā)劑分解溫度偏高，聚合溫度偏低，則聚合反應(yīng)速度緩慢，雖然延長反應(yīng)時(shí)間可達(dá)所需單體轉(zhuǎn)化率。但樹脂中殘留引發(fā)劑較多，不僅降低成本，而且影響產(chǎn)品的老化性能。一般，應(yīng)選擇在反應(yīng)溫度下，其半衰期為反應(yīng)單間的1/3的引發(fā)劑，即可得到比較高的單體轉(zhuǎn)化率，而且樹脂中殘留引發(fā)劑量較少。第33頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用實(shí)際生產(chǎn)中，常采用引發(fā)劑和單體同時(shí)緩慢滴入反應(yīng)器，及時(shí)補(bǔ)充消耗了的引發(fā)劑，滴加工藝在制備分子量較低的共聚物中普遍應(yīng)用，一般滴加2~4小時(shí)，單體和引發(fā)劑滴加完畢時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率一般達(dá)70%以上，滴加時(shí)間長，單體轉(zhuǎn)化率高。所以可選用在聚合過程中分解速率較高的引發(fā)劑，它在聚合反應(yīng)溫度下，分解半衰期比反應(yīng)時(shí)間短得多。為了提高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)后期還可補(bǔ)加引發(fā)劑。第34頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用近來TulacsLaszloDipl-ing在合成羥基丙稀酸樹脂時(shí)，以沸點(diǎn)160~182℃的芳烴為溶劑，用過氧化二叔丁基引發(fā)聚合反應(yīng)，單體和引發(fā)劑（用上述溶劑稀釋）用10小時(shí)均勻滴入回流的溶劑中，單體滴加完畢，聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率均在95%以上，最終產(chǎn)品的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，分子量分布和組成分布比較均勻，所得涂層與一般工藝所得涂層相比，在硬度相同的情況下，耐沖擊性有所提高。第35頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用工業(yè)上也常采用兩種引發(fā)劑的混合物作引發(fā)劑，例如，過氧化甲酰與過氧化二異丙苯或與過氧化二叔丁基混合使用。（2）單體、溶劑對引發(fā)劑分解速度和引發(fā)劑效率的影響引發(fā)劑的分解速率不僅決定于它自身的活性和聚合反應(yīng)溫度，而且也受溶劑和單體的影響。第36頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用有機(jī)過氧化物的分解，一般屬一級反應(yīng)，但在某些溶劑中，能增加過氧化物的分解速率而偏離一級反應(yīng)，主要是生成的自由基進(jìn)一步誘導(dǎo)引發(fā)劑分解。有機(jī)過氧化物的分解，一般屬一級反應(yīng)，但在某些溶劑中，能增加過氧化物的分解速率而偏離一級反應(yīng)，主要是生成的自由基進(jìn)一步誘導(dǎo)引發(fā)劑分解第37頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用一個(gè)自由基誘導(dǎo)一個(gè)引發(fā)劑分子分解，僅產(chǎn)生一個(gè)自由基，雖然引發(fā)劑分解速率加快了，但引發(fā)效率卻降低了，表列出了過氧化二苯甲酰在不同溶劑中的分解速率。第38頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月過氧化二苯早酰在（79.8℃)不同溶劑中的分解速率溶劑乙苯苯甲苯苯乙稀丙酮環(huán)己烷乙酸乙酯甲醇乙醇異丙醇叔丁醇正丁醇分解%60min15.015.517.419.028.551.053.510min46.381.895.116.234.8第39頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用由表可知，過氧化二苯甲酰在不同溶劑中分解速率相差甚大，其它過氧化物引發(fā)劑的分解速率也在不同程度上受溶劑影響。過氧化氫物的過氧鍵上有活潑氫，誘導(dǎo)分解比較明顯，偶氮引發(fā)劑不發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，分解速率受溶劑的影響較小。同樣，單體也影響過氧化引發(fā)劑的分解速率，不同單體對過氧化二苯甲酰的分解速率的影響如表所示。第40頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月過氧化二苯甲酰在各種單體中的分解半衰期單體半衰期，h單體半衰期，h無0.38丙烯腈4.6乙酸乙烯酯0.57苯乙烯4.6馬來酸酐1.5甲基丙烯酸甲酯約5第41頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用由表可見，活性大的單體，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等能較快捕捉自由基，使引發(fā)劑誘導(dǎo)分解幾率減少，半衰期延長，而活性低的單體，如乙酸乙烯酯捕捉自由基慢，易發(fā)生誘導(dǎo)分解則半誤用期短、引發(fā)效率低。第42頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（3）引發(fā)劑用量選擇經(jīng)發(fā)劑活性與聚合條件如聚合溫度、加料方式匹配較好的情況下，引發(fā)劑的用量，可調(diào)節(jié)生成聚合物的分子量。引發(fā)劑用量多，生成聚合物分子量小，引發(fā)劑用量少生成聚合物分子量大。引發(fā)劑品種和用量取決于所需樹脂的性能（如分子量和分子量分布）和聚合工藝條件（如聚合溫度、加料方式、溶劑種類和單體濃度）第43頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（4）不飽和聚酯交聯(lián)成臘的引發(fā)劑不飽和聚酯存在雙鍵，利用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)可交聯(lián)成膜，引發(fā)劑品種利用量決定于樹脂結(jié)構(gòu)，固化條件和對涂膜性能的需求。引發(fā)劑使用的原則與本體聚合大體相同，最重要的也是固化溫度與引發(fā)劑活性的匹配，固化溫度高，選用分解溫度較高的引發(fā)劑。一般兩種引發(fā)劑混合使用效果更好，第44頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用不飽和聚酯系涂料，多數(shù)是室溫固化成膜，只能采用氧化還原引發(fā)體系。過氧化物和還原劑必需溶于不飽和聚酯，否則將影響涂層的光澤和透明度。同時(shí)應(yīng)注意過氧化物與還原劑的匹配。如前所述，過氧化氫物應(yīng)使用環(huán)烷酸鈷作還原劑。例如，過氧化環(huán)己酮或過氧化甲乙酮與環(huán)烷酸鈷組合。過氧化物與還原劑反應(yīng)劇烈，直接混合有爆炸的危險(xiǎn)，必需分別包裝，避免接觸，在使用前兩者均稀釋后才能調(diào)入涂料。第45頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用2、乳液聚合中引發(fā)劑的選擇和使用乳液聚合是單體在乳化劑和機(jī)械作用下形成的膠束中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，生成聚合物乳液。第46頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用引發(fā)劑在水相中分解，生成初級自由基，而且進(jìn)入膠束，引發(fā)單體聚合反應(yīng)，所以引發(fā)劑的溶解性應(yīng)該考慮到它生成的自由基在水相和有機(jī)相中的分配。水溶性太大不易進(jìn)入膠束，在有機(jī)相中溶解度太大進(jìn)入膠束的自由基太多，降低聚合度，在不水相中有一定溶解度的單體進(jìn)行乳液聚合時(shí)，可以選用水相引發(fā)劑，初級自由基引發(fā)溶于水相中的單體，生成的聚合物自由基有一定的親油性，較易進(jìn)入膠束，進(jìn)一步引發(fā)膠束中單體的聚合反應(yīng)。第47頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（1）引發(fā)劑的選擇在乳液聚合中，應(yīng)用最廣泛的引發(fā)劑是水溶性過硫酸鹽類。例如：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。它們的使用溫度為60~90℃。在過硫酸鹽中，用過硫酸銨為引發(fā)劑，所得乳液耐水性較好，所以使用最廣泛。過硫酸鉀在水中溶解度最?。?~4%），價(jià)格較低。目前大多數(shù)丙烯酸、苯乙稀和乙酸乙烯酯等單體的乳液聚合反應(yīng)采用過硫酸鹽為引發(fā)劑。雖然也可用過氧化氫為引發(fā)劑，但影響因素多，不易重復(fù)，引發(fā)效率也比過硫酸鹽低。第48頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用在乳液聚合反應(yīng)中，也經(jīng)常使用有機(jī)過氧化物，特別是有機(jī)過氧化氫物作引發(fā)劑，它生成的自由基比無機(jī)過氧化物自由基有較大的親油性，易進(jìn)入膠束。在聚合反應(yīng)后期，水相中單體濃度很低時(shí)，可補(bǔ)加叔丁基過氧化物類引發(fā)劑，提高乳液粒子中單體轉(zhuǎn)化率。低溫聚合反應(yīng)通常用氧化還原引發(fā)體系。它在-50~50℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)體系對低沸點(diǎn)單體，如乙酸乙烯酯、丁二烯等單體的乳液聚合特別適合。第49頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（2）、引發(fā)劑的使用乳液聚合反應(yīng)過程與溶劑聚合反應(yīng)不完全相同，乳液聚合反應(yīng)第一階段，由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基，通過各種途徑進(jìn)入膠束，在膠束中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生長自由基彼此隔離存在。盡管自由基總體濃度很高，而發(fā)生偶合終止的幾率卻很少。在乳液聚合反應(yīng)初期，引發(fā)劑不斷引發(fā)膠束中單體的聚合反應(yīng)，生成越來越多的活性中心，聚合反應(yīng)速度不斷加快。接著是聚合速率恒定階段。隨著單體液滴的消失，膠粒中單體濃度逐漸下降，聚合速率減慢。第50頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用（3）引發(fā)劑用量對乳液聚合反應(yīng)的影響在乳液聚合中，引發(fā)劑用量主要影響聚合速率。單體體積中的膠粒數(shù)和成核時(shí)間。如果鏈增長完全在膠束中發(fā)生，那么聚合速率將正比于膠粒數(shù)。引發(fā)劑對兩者應(yīng)有相同的依賴關(guān)系。實(shí)際上只是相似，并不相同。并且，單體和乳化劑不同時(shí)，引發(fā)劑用量對聚合速率和粒子數(shù)的依賴關(guān)系差別很大，一般情況下，引發(fā)劑用量多，聚合反應(yīng)速率快，單位體積中膠粒數(shù)多，成核時(shí)間短。但是用量過多，反應(yīng)速度太快，放出的聚合熱不能及時(shí)排出，引起溫度升高，反應(yīng)不能控制，一般引發(fā)劑用量在單體量的0.2~0.7%之間。第51頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)引發(fā)劑和阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用二、阻聚劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用涂料工業(yè)中阻聚劑主要用于合成不飽和聚酯和防止單體的聚合反應(yīng)。阻聚劑只有溶解在單體和不飽和聚酯中才能起阻聚作用。不飽和聚酯所用的阻聚劑既要保證樹脂合成和貯存時(shí)的穩(wěn)定性，又不能影響固化速率和涂層性能。單體中的阻聚劑