有機(jī)化學(xué) 第六章 烯烴

有機(jī)化學(xué)第六章烯烴第1頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名特點(diǎn)：

1、雙鍵碳是sp2雜化。碳碳單鍵鍵能347.3kJ.mol-1碳碳雙鍵鍵能610.9kJ.mol-1(C=C≠2C-C)一、烯烴的結(jié)構(gòu)代表物：H2C＝CH2

乙烯第2頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月形狀——梨形成分——1/3s+2/3p夾角——120o碳原子構(gòu)型——平面三角形未雜化的p軌道軸⊥三個(gè)sp2雜化軌道所在平面第3頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月2、鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。C=C鍵特點(diǎn)：

●鍵長比σ鍵短：C-C0.154nmC=C0.134nm

●鍵能比σ鍵?。篊-C347.3kJ.mol-1C=C263.6kJ.mol-1

●不牢固，不能繞軸旋轉(zhuǎn)C=C鍵：1σ鍵+1π鍵第4頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月3、由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。官能團(tuán)：C=C（πσ鍵）；=Csp2;五個(gè)σ鍵在同一個(gè)平面上；π電子云分布在平面的上下方。第5頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月二、同分異構(gòu)

碳干異構(gòu)

位置異構(gòu)：由雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。C-C=C-C，異構(gòu)

C=C-C-C

順反異構(gòu)：由于雙鍵兩端C上的原子或原子團(tuán)（不同的）在空間的不同排列方式而引起的異構(gòu)。

順-2-丁烯反-2-丁烯第6頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月三、命名1.系統(tǒng)命名法

1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；

2）近雙鍵端開始編號(hào)：

3）將雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前。3-丙基-2-庚烯3，5-二甲基-3-庚烯第7頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：第8頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴分子中去掉一個(gè)H原子，剩下的基團(tuán)稱為“某烯基”第9頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月亞基：有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號(hào)來區(qū)別，英文名稱通過詞尾來區(qū)別第10頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月2.順反異構(gòu)體的命名和Z、E標(biāo)記法順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第11頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：⑴順與Z，反與E有時(shí)一致，有時(shí)不一致。

順/Z反/E

順/E反/Z第12頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑵環(huán)狀順反異構(gòu)，多用“順、反”，不用“Z、E”命名

反-1，2-二甲基環(huán)己烷第13頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性燃燒熱，氫化熱與烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性（自學(xué)）第14頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)烯烴的制法醇失水鹵代烷失鹵化氫鄰二鹵代烷失鹵素消除反應(yīng)的定義、分類一、醇失水制法

第15頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鹵代烷失鹵化氫產(chǎn)物以符合扎依采夫規(guī)律為主；以反式產(chǎn)物為主。第16頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月三、鄰二鹵代烷失鹵素（反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化）第17頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月四、消除反應(yīng)的定義和分類定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除(-消除)。第18頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月1、消除反應(yīng)機(jī)理

（1）雙分子消除反應(yīng)(E2)以CH3CH2CH2Br為例：

親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的本質(zhì)差別：按1進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻α-C，發(fā)生親核取代反應(yīng)；按2進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻β-H，發(fā)生消除反應(yīng)。第19頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較E2反應(yīng)機(jī)理：試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。第20頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)攻-C第21頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鹵代烷的E2與SN2的競爭*1、1°RX在SN2、E2競爭中，多數(shù)以SN2占優(yōu)勢(shì)，在特強(qiáng)堿的作用下，以E2占優(yōu)勢(shì)。*2、2°RX在有堿時(shí)，多數(shù)以E2占優(yōu)勢(shì)。*3.幾乎什么堿都可以使3°RX發(fā)生以E1為主的反應(yīng)。無堿存在時(shí)，3°RX的反應(yīng)產(chǎn)物為SN1和E1的混合物。第22頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）鹵代烷E2反應(yīng)的規(guī)律

大多數(shù)E2反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。

E2反應(yīng)時(shí)，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)則當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。第23頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）單分子消除反應(yīng)(E1)：以(CH3)3CBr

為例：

由此可見：a.反應(yīng)分步進(jìn)行的；

b.反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：第24頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。取代產(chǎn)物64%消除產(chǎn)物36%

當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的β-H原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，第25頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。消除反應(yīng)的這種取向規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)：在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越穩(wěn)定。第26頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理●離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度?！裨噭┯H核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例?！駢A性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利?！裰行詷O性溶劑對(duì)SN1有利。進(jìn)攻C+進(jìn)攻-H慢快慢快第27頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月1.C2-C4(g);C5-C18(l);C19以上(s)2.m.p.b.p.隨碳原子數(shù)增多而升高,且隨雙鍵向中間移動(dòng)，m.p.b.p.都升高（對(duì)稱性增大）3.d<1，弱（非）極性可溶4.順反異構(gòu)體的m.p.b.p.

：順式b.p.>反式b.p.(偶極矩↑極性↑范氏↑)

反式m.p.>順式b.p.（對(duì)稱性）第四節(jié)物理性質(zhì)第28頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)烯烴的反應(yīng)一、烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機(jī)理:離子型親電加成，形成正碳離子中間體第29頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月區(qū)域選擇性:烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時(shí)，氫原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子（或其他原子或原子團(tuán)）則加到含氫較少的雙鍵碳上。第31頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月解釋：

第一種從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則新表述：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，試劑的正性部分加到烯烴的負(fù)性部分，試劑的負(fù)性部分加到烯烴的正性部分。

第32頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月馬氏加成規(guī)律的另一種表述：親電試劑的正性部分加到能生成最穩(wěn)定正碳離子的碳上。第二種碳正離子穩(wěn)定性第33頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月1°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。第34頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月重排問題第35頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月二、水合硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）第37頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月三、加鹵素用途：用于不飽和鍵的鑒別。

活潑性:F2＞Cl2

＞Br2＞I2反應(yīng)機(jī)理？第38頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進(jìn)行．解釋：乙烯的鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化實(shí)驗(yàn)事實(shí)（一）：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蠟玻璃容器一滴水難，幾乎不反應(yīng)反應(yīng)立即反應(yīng)非極性分子第39頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月說明反應(yīng)分步進(jìn)行，推測為實(shí)驗(yàn)事實(shí)（二）：第40頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月故：反應(yīng)分兩步進(jìn)行:

第一步，速度控制步驟，生成環(huán)溴鎓離子中間體；第二步，反式加成，生成產(chǎn)物。說明：既然產(chǎn)物以反-1，2-二溴環(huán)戊烷為主，反應(yīng)中間體不是實(shí)驗(yàn)事實(shí)（二）所提供的中間體碳正離子

第41頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一步

第二步第42頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月StereochemistryofBr2Addition———AdditionofBr2toCycloalkene環(huán)己烯的加溴反應(yīng)（反式加成）第43頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月四、加次鹵酸烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。１符合馬氏規(guī)則２反式加成第44頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二步

第一步第45頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月五、硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)。烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。第46頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月硼氫化--氧化產(chǎn)物：得到順式加成、反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物第47頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：*1立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第48頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月六、烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。第49頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴的臭氧化反應(yīng)的用途（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2