化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)教案課件

會計學(xué)1化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1第1頁/共149頁會計學(xué)1化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1第1頁/共149頁8.1化學(xué)鍵的定義8.2離子鍵理論8.3共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式8.7金屬鍵理論8.9分子間作用力和氫鍵8.4原子軌道的重疊—價鍵理論8.6分子軌道理論

8.5價層電子對互斥理論

8.10晶體結(jié)構(gòu)簡介8.8分子的極性第2頁/共149頁8.1化學(xué)鍵的定義8.2離子鍵理論8.3共價鍵的概念與8.1化學(xué)鍵的定義

Definitionofchemicalbond1.什么是化學(xué)鍵2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)顏色狀態(tài)導(dǎo)電性通電下銀灰色

黃綠色無色固體

氣體晶體極強極弱極弱，熔融導(dǎo)電無變化

無變化熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)第3頁/共149頁8.1化學(xué)鍵的定義1.什么是

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強相互作用力。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同第4頁/共149頁PaulingL在《TheNature2.已明確了的化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵共價鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子鍵電價配鍵配鍵雙原子共價鍵多原子共價鍵電子對鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛π

鍵多中心鍵極性鍵共價配鍵非極性鍵電價鍵第5頁/共149頁2.已明確了的化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵共價鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極一.

離子鍵及其特點8.2離子鍵理論Ionicbondtheory

1.離子鍵的形成形成條件

XA–XB>2.0形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1第6頁/共149頁一.離子鍵及其特點8.2離子鍵理論2.離子鍵的特點●

本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）●

沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）●

鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)NaClCsCl第7頁/共149頁2.離子鍵的特點●本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）●沒有也可用Hannay&Smyth

公式來計算鍵的離子性。離子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%xA-xB離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992第8頁/共149頁也可用Hannay&Smyth

絕對的,百分之百的離子型化合物是沒有的。在CsF中,離子性約占92%.一般用離子性的百分?jǐn)?shù)來表示鍵的離子性相對于共價性的大小.元素電負(fù)性差越大,它們之間形成的化學(xué)鍵的離子性成分也越大。

電負(fù)性差為1.7時,單鍵約有50%的離子性。

NaCl的電負(fù)性差為2.23,是典型的離子型化合物(72%)。第9頁/共149頁絕對的,百分之百的離子型化合物是沒有的。第9頁3.晶格能(latticeenergy)◆定義

1mol

的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，以符號U表示。◆作用度量離子鍵的強度。晶格類型相同時，U與正、負(fù)離子電荷數(shù)成正比，與離子間距離r0成反比。MX(S)M+(g)+X-(g)

9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-22312822983232102402572569237867477043791340132233054化合物離子電荷

ro/pmΔU/kJ·mol-1

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO第10頁/共149頁3.晶格能(latticeenergy)◆定義1m晶格能可以通過各種方法計算得到（本課程不要求），最常用的有以下幾種方法：●波恩-哈勃循環(huán)●玻恩-蘭達公式●水合能循環(huán)法第11頁/共149頁晶格能可以通過各種方法計算得到（本課程不要鹵化物實驗值計算值最佳值(熱化學(xué)循環(huán))(波恩-蘭達公式)LiFLiClLiBrLiINaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004840.1781.2718.4914.2770.3728.4680.7812.1701.2671.1632.21008811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0晶格能主要用來衡量離子鍵的強弱。其值越大,晶格越穩(wěn)定,該化合物熔點越高,硬度越大。第12頁/共149頁鹵化物實驗值二.離子化合物主要通性:離子間靜電引力較強,且無方向性和飽和性因此離子鍵一般都比較強.2.由于上述原因,表現(xiàn)在離子化合物有較高的熔點和沸點,且離子半徑小,離子電荷高,離子鍵就越強,其化合物有更高的熔點和沸點.

如:NaF(1268K),NaCl(1073K),NaBr(1023K),NaI(924K).3.有較大的硬度4.在極性溶劑中有較大的溶解度.5.固體是幾乎不導(dǎo)電,熔融時或在水溶液中有明顯的導(dǎo)電能力.第13頁/共149頁二.離子化合物主要通性:第13頁/共149頁三.離子的電子構(gòu)型(electronicconfiguration)1.稀有氣體組態(tài)(8電子和2電子組態(tài))一般簡單的負(fù)離子,如F-,Cl-,O2-,等的最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，即8電子構(gòu)型。最外層為2個電子的正離子。如Li+等。最外層為8個電子的正離子。如K+等。2.擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài))最外層為18個電子的正離子。如Cu+、Ag+、Zn2+

Cd2+

、Sn4+、Pb4+等。3.含惰性電子對的組態(tài)(18＋2電子組態(tài))次外層為18個電子,最外層為2個電子的離子。如Pb2+、Sn2+、Ga+等.第14頁/共149頁三.離子的電子構(gòu)型(electronicconfigur不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小:8電子構(gòu)型的離子9～17電子層構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)型的離子<<值得注意的是：90%以上的化合物不屬于離子化合物，不存在電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正負(fù)離子。4不規(guī)則組態(tài)(9～17電子組態(tài))不飽和電子構(gòu)型,最外層為9～17個電子的離子。如Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等。NaCl中的Na+屬于8電子構(gòu)型，CuCl中的Cu+屬于18電子構(gòu)型，這是造成它們性質(zhì)上差異的主要原因。第15頁/共149頁不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小:8電子構(gòu)型的離子一.共價鍵的相關(guān)概念(Conceptsofthecovalentbondtheory)1.1916年G.N.Lewis

在假定化學(xué)鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因為共享電子對服從“八隅律”(octetrule)。建立了經(jīng)典的共價鍵理論。8.3共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式

ConceptofthecovalentbontheoryandLewisstructuraformula

GilbertNewtonLewis(1875-1946)美國物理化學(xué)家第16頁/共149頁一.共價鍵的相關(guān)概念1.1916年G.N.Lew2.1927年Heitler-London用量子力學(xué)處理H2獲得成功,闡明了共價鍵的本質(zhì).3.1931年P(guān)auling和Slater提出了現(xiàn)代價鍵理論(Valencebondtheory)VB法和雜化軌道理論(hybridorbitaltheory)(定域共價鍵)。4.1932年MillikanandHund提出了分子軌道理論(molecular-orbitaltheroy)(非定域共價鍵)。第17頁/共149頁2.1927年Heitler-London用量子力學(xué)處理H共享電子對——共價鍵共價單鍵singlecovalentbond共價雙鍵doublecovalentbond共價叁價triplecovalentbond第18頁/共149頁共享電子對——共價鍵共價單鍵共價雙鍵共價叁價第18頁/共14二.路易斯結(jié)構(gòu)式(Lewisstructuralformula)按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下,原子間的鍵合關(guān)系是已知的,例如,NO2中的鍵合關(guān)系不是N—O—O,而是O—N—O。將各原子的價電子數(shù)相加,算出可供利用的價電子總數(shù)。如果被表達的物種帶有電荷,則價電子總數(shù)應(yīng)減去正、負(fù)電荷數(shù)。3.扣除與共價單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(單鍵數(shù)×2)后，將剩余的價電子分配給每個原子,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。4.如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。第19頁/共149頁二.路易斯結(jié)構(gòu)式(Lewisstructuralfo寫出氯酸根離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

Cl原子的電負(fù)性小于O原子，意味著不存在O－O之間的鍵合.合理的排布應(yīng)該如下所示：ClOOOClOOOQuestion2Solution離子中價電子總數(shù)等于26，扣除3個單鍵的6個電子，余下的20個電子以孤對方式分配給四個原子,使它們均滿足八隅律的要求。第20頁/共149頁寫出氯酸根離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

NO+離子只可能有一種排布方式，見下圖最右邊一個：

NO+離子中價電子總數(shù)等于10，扣除1個單鍵的2個電子，余下的8個電子無論按上圖中第一個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第二或第三個那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOQuestion3Solution第21頁/共149頁寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。NO+離子只可能有一各原子共提供3+4×7=31個價電子；離子的一價負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個電子。因此必須在5個原子周圍畫上16對電子的32個圓點。負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子！寫出BF4-離子的Lewis

結(jié)構(gòu)。FBFFFFBFFFQuestion5Solution第22頁/共149頁各原子共提供3+4×7=31個價電子；離子的[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價層電子數(shù)分別為12，10和12(超價化合物)。對于氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然后兩種表示方法對。有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個。鮑林的共振論應(yīng)運而生。NOOO+NOOONOOO第23頁/共149頁[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價●怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對、3對電子？●電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？●能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)8.4原子軌道的重疊—價鍵理論

Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory第24頁/共149頁●怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對、3●電子1.價鍵理論(valencebondtheory)基本觀點一.共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點(Natureofthecovalencforceofcharacterizationsofthecovalencebond)

帶有相反電荷的兩個離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。曲線的最低點相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0

叫做核間距(符號為d)，與核間距d對應(yīng)的勢能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。第25頁/共149頁1.價鍵理論(valencebondtheory)量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果：兩個氫原子電子自旋方式相反，靠近、重疊，核間形成一個電子概率密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。核間距

R0為74pm。共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊(atomicorbitalsoverlap)，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。第26頁/共149頁量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果：兩個氫原子電子自旋方核間距R0共價鍵的形成條件為：a.鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對電子(想一想自旋方向相同呢？)b.鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊c.能量最低原理

圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價鍵理論的基礎(chǔ)。H2分子的形成第27頁/共149頁共價鍵的形成條件為：圖形反映了兩個中性原子間通過共用2.共價鍵(covalentbond)的特征●

結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●

具有方向性●

具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道數(shù)是一定的）HCl例如：HOHNN為何？又為何？第28頁/共149頁2.共價鍵(covalentbond)的特征●結(jié)合力的（1）σ鍵(σbond)

：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對稱。形象地稱為“頭碰頭”。3.共價鍵的鍵型第29頁/共149頁（1）σ鍵(σbond)：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的第30頁/共149頁第30頁/共149頁（2）π鍵（πbond)：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。

第31頁/共149頁（2）π鍵（πbond)：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進形成條件：成鍵原子一方有孤對電子(loneelectronpair)

，另一方有空軌道(blankorbital)

。4.配位鍵(coordinatebond)（共價鍵里的一種特殊形式）Example第32頁/共149頁形成條件：成鍵原子一方有孤對電子(loneelectro5.鍵參數(shù)（bondparameters）分子中兩個原子核間的平均距離

化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)計算作定量討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，如：電負(fù)性、鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。分子中鍵與鍵之間的夾角這兩個參數(shù)可以通過X射線單晶衍射等實驗手段測量得到.■鍵長(bondlength)：■鍵角(bondangle)：二甲基嘧啶胺與ZnCl2在無水乙醇中形成的配合物三斜晶系a=0.73280nmb=0.97584nmc=1.41329nm=95.638°β=98.919°=95.751°第33頁/共149頁5.鍵參數(shù)（bondparameters）分子中兩個原表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強弱。定義為：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量。■鍵能(bondenergy):對雙原子分子：離解能=鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH3第34頁/共149頁表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強弱+4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2(g)E(OO)2E(H–H)4H(g)2O(g)ΔrHm=2E(H–H)+LKE(OO)–4E(O-H)第35頁/共149頁+4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2(g)鍵的極性5.鍵矩(m):m=q·l3.鍵角4.鍵長分子的空間構(gòu)型鍵參數(shù)小結(jié)2.鍵能(E)1.鍵級(BO)鍵的強度BO=(成鍵軌道中的電子數(shù)–

反鍵軌道中的電子數(shù)）第36頁/共149頁鍵的極性5.鍵矩(m):m=q·l3.鍵角4.鍵長分子的鍵

在解釋簡單的雙原子分子化學(xué)鍵,電子配對法是成功的,但對于多原子分子中化學(xué)鍵的解釋就難令人滿意。如:H2O分子中,鍵角由電子配對法推出為90o,但實驗測定為104.75o。NH3分子中推得鍵角為90o,實驗測定為107o18’。CH4中分子,只有兩個單電子,因此只能形成兩個共價鍵,鍵角推得為90o，但實驗測定為109.47o,且形成四個共價鍵。第37頁/共149頁在解釋簡單的雙原子分子化學(xué)鍵,電子配對法是第37LinusPauling(1901-1994)美國化學(xué)家，1954年獲諾貝爾化學(xué)獎，1962年獲諾貝爾和平獎1928—1931年，Pauling提出了雜化軌道理論二.雜化軌道理論（

Theoryofhybridorbital）第38頁/共149頁LinusPauling(1901-1994)1928—1●成鍵時能級相近的價電子軌道(valenceorbitals)混合雜化(hybridization)

，形成新的價電子軌道——雜化軌道1.基本要點●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變第39頁/共149頁●成鍵時能級相近的價電子軌道(valenceorbit雜化是指在生成分子過程中,某一原子(多為電負(fù)性較小的中心原子)內(nèi)部能量較接近的幾個不同類型的原子軌道在外能的擾動下,線性組合成一組新的成鍵能力更強,具有強烈的方向性的原子軌道,是為雜化軌道。

雜化軌道有參加雜化的原子軌道的成分,但與原來的原子軌道又不同。第40頁/共149頁雜化是指在生成分子過程中,某一原子(多為電負(fù)原子形成分子過程中包含:（1）激發(fā)(excited)（2）雜化(hybridization)（3）軌道重疊成鍵(orbitalsoverlapandbonding)第41頁/共149頁原子形成分子過程中包含:第41頁/共149頁2.雜化形式（1）sp3雜化2p2s2s2psp3四個sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道例：CH4（四面體）。C:2s22p2第42頁/共149頁2.雜化形式（1）sp3雜化2p2s2s2psp3四個第43頁/共149頁第43頁/共149頁2s2p軌道2s2p2s2psp2三個sp2

雜化軌道激發(fā)雜化BCl3中共價鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道

（2）sp2雜化例：BF3(平面三角形）。B:2s22p1∠FBF=120o第44頁/共149頁2s2p軌道2s2p2s2psp2三個sp2雜化軌道激發(fā)(3)

sp雜化2s2p2s2psp2p兩個

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)BeH2中共價鍵的形成雜化軌道例:BeH2(直線型）。B:2s2∠HBeH=180o第45頁/共149頁(3)sp雜化2s2p2s2psp2p兩個sp雜化軌H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價鍵形成雜化軌道O：2s22p4(4)不等性雜化（uneven

hybridization)

第46頁/共149頁H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化N:2s22p3NH3中共價鍵形成雜化軌道第47頁/共149頁NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化N:2s2(5)sp3d(dsp3)雜化雜化軌道為三角雙錐構(gòu)型sp3d不等性雜化結(jié)果如何？第48頁/共149頁(5)sp3d(dsp3)雜化雜化軌道為三角雙錐構(gòu)型sp(6)sp3d2(d2sp3)雜化雜化軌道為八面體構(gòu)型sp3d2不等性雜化結(jié)果如何？第49頁/共149頁(6)sp3d2(d2sp3)雜化雜化軌道為八面體構(gòu)型s試用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同●在sp2和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如SO2

和CO雜化形式不同Question6Solution第50頁/共149頁試用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型參加雜化的軌道s+ps+(2)ps+(3)ps+(3)p雜化軌道數(shù)2344成鍵軌道夾角180o120o109o28'90o＜θ＜109o8'分子空間構(gòu)型

直線三角型四面體三角錐角型實例BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3CCl4PH3H2S中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)不等性sp2?第51頁/共149頁雜化軌道類型sp雜化軌道類型sp3d2(d2sp3)不等性sp3d2(d2sp3)

雜化軌道數(shù)6

6參加雜化軌道s+(3)p+(2)ds+(3)p+(2)d成鍵軌道夾角90o90o分子空間構(gòu)型八面體四正方錐

平面正方型

（一對孤對電子）（兩對孤對電子）實例SF6SiF62-BrF5IF5XeF4ICl4-

IF4-

第52頁/共149頁雜化軌道類型sp3d2(d2sp3)雜化軌道類型sp3d(dsp3)不等性sp3d(dsp3)雜化軌道數(shù)5

5成鍵軌道夾角90o,120o90o,＜120oor180o參加雜化軌道s+(3)p+ds+(3)p+d分子空間構(gòu)型

三角雙錐,

一對孤對電子兩對孤對電子

三對孤對電子馬鞍型,T型直線型蹺蹺板或變形四面體實例PCl5SF4,TeCl4ClF3,BrF3

XeF2,I3-,

IF4+IF2-

第53頁/共149頁雜化軌道類型sp3d(dsp3)雜化軌道理想夾角直線型平面三角形正四面體三角雙錐正八面體第54頁/共149頁雜化軌道理想夾角直線型平面三角形正四面體三角雙錐正八面體8.5價層電子對互斥理論(VSEPR)Valence-shellelectron-pairrepulsion

1.分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù)目有關(guān)價層電子對=σ鍵電子對

+孤對電子對

(VP)(σBP)（LP）2.價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP3.根據(jù)

VP和LP

的數(shù)目,可以推測出分子的空間構(gòu)型一.基本要點第55頁/共149頁8.5價層電子對互斥理論(VSEPR)1.二.分子空間構(gòu)型的確定方法例：VP(XeF2)=(8+2×1)/2=5VP(XeF4)=(8+4×1)/2=6VP(SO42-)=1/2×(6+0×4+2)=4VP(XeOF4)=(8+4×1)/2=6VP(XeO2F2)=(8+2×1)/2=5VP(NH4+)=(5+1×4－1)/2=41.確定中心原子的價層電子對數(shù)以AXm為例：(A—中心原子,X—配位原子)VP=1/2[A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)±離子電荷數(shù)()]原則：①A的價電子數(shù)=主族序②配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子,

氧與硫不提供價電子；③正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)正第56頁/共149頁二.分子空間構(gòu)型的確定方法例：VP(XeF2)=(2.確定價層電子對的空間構(gòu)型價層電子對價層電子對在中心原子空間結(jié)構(gòu)（VP)周圍的空間構(gòu)型及鍵角

2直線形（180o）3

平面三角（120o）4正四面體（109o8'）

三角雙錐（180o,120o,90o)正八面體（90o,180o)第57頁/共149頁2.確定價層電子對的空間構(gòu)型價層電子對價層電3.確定孤對電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型①LP=0時：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0第58頁/共149頁3.確定孤對電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型①LP=0時：分子的VP電子對LP成鍵分子構(gòu)型實例理想構(gòu)型電子對3

1

2②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型角形（V形）平面三角形SnCl24正四面體1322三角錐V形第59頁/共149頁VP電子對LP成鍵分子構(gòu)型VP電子對LP成鍵分子構(gòu)型實例理想構(gòu)型電子對6正八面體15四方錐BrF5,IF524平面正方形XeF4

第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子第60頁/共149頁VP電子對LP成鍵分子構(gòu)VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角錐形，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1LP－BP(90o)32

結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形位置,分子構(gòu)型更穩(wěn)定為變形四面體(蹺蹺板形或馬鞍形)。哪個構(gòu)形更穩(wěn)定？第61頁/共149頁VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角錐形，LP占據(jù)軸向還是水平VP電子對LP成鍵分子構(gòu)型實例理想構(gòu)型電子對5三角雙錐14變形四面體，馬鞍形SF423T形ClF3,32直線形XeF2第62頁/共149頁VP電子對LP成鍵分子構(gòu)Example第63頁/共149頁Example第63頁/共149頁2鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會影響鍵角N:HHHN:FFF1當(dāng)分子中有鍵時,

鍵可類似于孤對電子對成鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。值得注意的是π鍵的存在及原子的電負(fù)性大小對鍵角的大小也有影響CC121o118o93.8oPHHH‥中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。?第64頁/共149頁2鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會影響鍵角N:HHHNQuestion7Solution解釋NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-

等離子或分子的空間構(gòu)型,并指出其中心原子的軌道雜化方式。第65頁/共149頁Question7Solution解釋NO2+,O3判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價層有6對電子。理想排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為平面四方形,相當(dāng)于AB4E2型分子。中心原子Xe的價電子數(shù)為8，F(xiàn)原子的未成對電子數(shù)為1?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為:

(價層電子對總數(shù))=4＋(8－4)/2=6

(孤電子對的數(shù)目)=(8－4)/2=2Question8Solution第66頁/共149頁判斷XeF4分子的基本形狀中心原子價層有6對電子。需要發(fā)展新的理論來解決這些問題●

O2有磁矩，為2.62×10-23

A·m2●

NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間●存在和物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268

1082998.6分子軌道理論Molecularorbitaltheory第67頁/共149頁需要發(fā)展新的理論來解決這些問題●O2有磁矩，為2.62×1什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運動的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個分子（屬非定域鍵）。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB一.幾個基本概念(concepts)第68頁/共149頁什么是分子軌道？分子軌道(molecularorb成鍵三原則：a.能量相近原理b.最大重疊原理c.對稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級;再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。第69頁/共149頁成鍵三原則：a.能量相近原理決定成鍵的效率決定是否能成鍵1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個自旋相反的電子;3.分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道,

且自旋平行。電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則第70頁/共149頁1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿電

二.H2和“He2”中的分子軌道

(MolecularorbitalinH2and“He2”)兩個H原子相互接近時,由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。第71頁/共149頁二.H2和“He2”中的分子軌道兩個H節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀?！?2頁/共149頁節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀?！?2頁/共149頁兩個He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時:兩個1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個He原子間不形成共價鍵。1s1s能量He“He2”He第73頁/共149頁兩個He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接三.第2周期元素雙原子分子的分子軌道(Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod)

5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時可不予考慮。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了π鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。反鍵成鍵反鍵成鍵第74頁/共149頁三.第2周期元素雙原子分子的分子軌道forB2,C2andN2forO2andF2第二周期同核雙原子分子：O2(O,F)鍵級：有兩個三電子π鍵，具有順磁性。:OO:B.O=1/2(8-4)=2第75頁/共149頁forB2,C2andN2forO2andF2當(dāng)2s和2p原子軌道能級相差較?。ㄒ话?0eV左右）時，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級高于能級的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4E/kJ?mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)第76頁/共149頁當(dāng)2s和2p原子軌道能級相差較小（一般10第77頁/共149頁第77頁/共149頁第78頁/共149頁第78頁/共149頁N2（B,C,N)能級交錯B.O=1/2(6-0)=3一個σ鍵，兩個π鍵抗磁性第79頁/共149頁N2B.O=1/2(6-0)=3一個σ第80頁/共149頁第80頁/共149頁四.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)(Electronconfigurationindiatomicmoleculeofthesecondperiod)

形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道電子排布式。第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2第81頁/共149頁形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類寫出

N2

和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級?；蜴I級BO=(10-4)/2=3O2

分子中還有兩個鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級BO=(8-4)/2=2:OO:Question10Solution第82頁/共149頁寫出N2和O2的分子軌道電子排布式并求算其兩個特定原子之間的鍵級對鍵的強度和鍵長各有何影響？

鍵級越大，鍵的強度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強度,給出5對原子之間的鍵強、鍵長與鍵級的關(guān)系。Question11Solution第83頁/共149頁兩個特定原子之間的鍵級對鍵的強度和鍵長各有何影響？物種電子總數(shù)鍵級鍵長/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5第84頁/共149頁物種電子總數(shù)鍵級鍵長/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H22異核雙原子分子軌道HF[1σ22σ23σ21π4]第85頁/共149頁異核雙原子分子軌道HF[1σ22σ23σ21π4]第8為什么在HF形成分子時是H原子的1s軌道和F原子的2p

軌道形成成鍵分子軌道？在形成分子軌道時，兩軌道能量相差越小，越有利于形成MO。E1s(H)=-1318kJ·mol-1E3p(Cl)=-1259kJ·mol-1E2p(O)=-1332kJ·mol-1E3s(Na)=-502kJ·mol-1Question12Solution第86頁/共149頁為什么在HF形成分子時是H原子的畫出LiH的分子軌道圖。LiH[(1s)2(2s)2]

非鍵成鍵Li原子

LiH分子

H原子2s1s1s3σ2σ1σQuestion13Solution第87頁/共149頁畫出LiH的分子軌道圖。LiH[(1s)2(2s指兩個或兩個以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子

E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628第88頁/共149頁指兩個或兩個以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電CO與N2是等電子體,有相似的電子結(jié)構(gòu),分子軌道排布式:CO:[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2(σ2p)2]B.O=3有兩個π鍵的電子完全來自O(shè),有配位鍵性質(zhì)C←O這個配鍵抵消了CO分子的極性,使它的極性很小,與實驗相吻合.

由電子配對法,C－O間為雙鍵,但實驗測得其鍵能,鍵長都接近于三鍵,對此分子軌道理論可很好解釋。第89頁/共149頁CO與N2是等電子體,有相似的電子結(jié)構(gòu),第89頁/共NO準(zhǔn)等電子體,與N2類似NO:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2(σ2p)2(π*2px)1(π*2py)0(σ2p)0]B.O=2.5

一個σ鍵,一個π鍵,一個三電子π鍵.第90頁/共149頁NO準(zhǔn)等電子體,與N2類似第90頁/共149頁第91頁/共149頁第91頁/共149頁定義：三個或三個以上原子上有相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體，p

電子在這個整體內(nèi)動，形成一個包括所有原子在內(nèi)的大Π鍵(為非定域鍵),也稱共軛π鍵(conjugateπbond),這種分子稱共軛分子(conjugatemolecule)。作用：“離域能”會增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號：五.多原子分子中的大Π鍵（離域π鍵）形成大Π鍵要滿足三個條件:1.原子在同一平面或同一條直線；2.每個原子要都有一個垂直于平面且相互平行的p軌道；3.p軌道上的電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。第92頁/共149頁定義：三個或三個以上原子上有相互平行的p軌道連貫?zāi)芰垦踉榆壍婪肿榆壍繣3反鍵分子軌道E0y3y2y1E2非鍵分子軌道E1成鍵分子軌道O原子O3中的中心氧原子sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)第93頁/共149頁能量氧原子軌道分子軌道E3反鍵分子軌道E0y3y2y1E2非Exp.C6H6,C為sp2雜化,

6個各含有一個電子的p軌道同時垂直于苯環(huán)平面，相互平行重疊，形成:

六個π分子軌道,三個成鍵,三個反鍵,總鍵級=3,分配給每個鍵為0.5。

CH2=CH-CH=CH2....sp2sp2spExp.第94頁/共149頁Exp.C6H6,CH2=CH-CH=CH2.SO2:S為sp2雜化:S-O鍵級1.5

CO32-:C為sp2,

C每個C-O鍵鍵級,介于單鍵和雙鍵之間.SOO…………OOO2-第95頁/共149頁SO2:SOO……OOO2-第95頁/共149頁BCl3(BF3):B為sp2,B提供一個空的p參與形成大π鍵

ClClClBNO3-

？HNO3?CO2?NO2?第96頁/共149頁BCl3(BF3):B為sp2,ClClC五.分子軌道理論與價鍵理論的比較(Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory)（1）成鍵原理不同。VBMO+（2）實現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對稱性匹配原則。（3）價鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對能級；分子軌道法的缺點是不能給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng)成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。第97頁/共149頁五.分子軌道理論與價鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VBM●這么大的相變焓，說明它不是范德華力●電負(fù)性差值只有

x=0.97，說明不能形成離子鍵●晶體是體心立方晶體，排除了是共價鍵的可能Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-1

8.7金屬鍵理論

Metallicbondtheory

反映出金屬鋰的化學(xué)鍵：對于金屬鋰：第98頁/共149頁●這么大的相變焓，說明它不是范德華力●電負(fù)性差值只有金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子海(electronsea)”中。第99頁/共149頁金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子海(electron分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結(jié)合在一起的無數(shù)個金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就會處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道。這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。第100頁/共149頁分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結(jié)合能帶(energyband):一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶(conductionband):電子在其中能自由運動的能帶價帶(valenceband):金屬中最高的全充滿能帶禁帶(forbiddenenergygap):能帶和能帶之間的區(qū)域第101頁/共149頁能帶(energyband):一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶（1）成鍵時價電子必須是“離域”的，屬于整個金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個金屬晶體的；（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導(dǎo)帶、價帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。第102頁/共149頁（1）成鍵時價電子必須是“離域”的，屬于整個金屬晶格（2）金由于每個鋰原子只有1個價電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀態(tài)。電子成對地處于能帶內(nèi)部能級最低的軌道上，使能級較高的一半軌道空置。在充滿了的那一半能帶的最高能級上,電子靠近能量較低的空能級,從而很容易離開原來能級,進入能量略高的空能級。

第103頁/共149頁由于每個鋰原子只有1個價電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀●金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降●半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升第104頁/共149頁●金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降第104頁/共149頁金屬Mg由s軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，但它仍是導(dǎo)體。為什么？Mg原子的3p空軌道形成一個空能帶該能帶與3s

能帶發(fā)生部分重疊。這樣，3s能帶上的電子就可向3p能帶移動了。因而事實上金屬鎂的確能導(dǎo)電。

Question14Solution第105頁/共149頁金屬Mg由s軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿

8.8分子的極性

（MolecularPolarity)

分子中原子間的共價鍵有極性和非極性之分。共價鍵中，成鍵兩原子的電負(fù)性相同，該鍵為非極性共價鍵(nonpolarcovalentbond)；反之為極性共價鍵(polarcovalentbond)。分子雖為電中性,但正、負(fù)電荷重心不一定就重合，若分子的正、負(fù)電荷重心重合，則為非極性分子（nonpolarmolecular）如H2，CH4，C6H6等。若分子的正、負(fù)電荷重心不重合，則為極性分子（polarmolecular）

如HCl，H2O，NH3等第106頁/共149頁8.8分子

因此，對于雙原子分子，鍵的極性就可決定分子的極性。

對于多原子分子，分子的極性就與分子的幾何構(gòu)型（分子對稱性）有關(guān)了。

CO2，BCl3，NH3鍵的極性與分子的極性如何？同種與不同種原子的雙原子分子如何?第107頁/共149頁因此，對于雙原子分子，鍵的極性就可決定分子的

鍵矩(偶極矩)(dipolemoment)是表示鍵的極性(pole)的物理量記作μ

。μ=q·l式中q為電量，l為核間距。μ為矢量，例如，實驗測得H－Cl第108頁/共149頁