熱學(xué)第六章剖析課件

第六章

物態(tài)與相變2023/7/291第六章物態(tài)與相變本章將分子動(dòng)理學(xué)理論和熱力學(xué)理論結(jié)合起來(lái)，研究各種物質(zhì)的特性，即物性，主要討論固體、液體、氣液相變等內(nèi)容。第一節(jié)物質(zhì)的五種物態(tài)第二節(jié)液體第三節(jié)液體的表面現(xiàn)象第四節(jié)氣液相變第五節(jié)固-液、固-氣相變相圖2023/7/292第六章物態(tài)與相變本章教學(xué)目標(biāo)清楚晶體區(qū)別于非晶體的特點(diǎn)，晶體的微觀結(jié)構(gòu)掌握液體的表面張力掌握氣液轉(zhuǎn)變條件、規(guī)律及其應(yīng)用掌握掌握物態(tài)變化一般概念及規(guī)律2023/7/293§6.1物質(zhì)的五種物態(tài)第六章物態(tài)與相變本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要介紹物質(zhì)的幾種物態(tài)，以及固態(tài)的有關(guān)特征。2023/7/294第六章物態(tài)與相變一、引言1.物態(tài)：構(gòu)成物質(zhì)的分子的聚合狀態(tài)稱(chēng)物質(zhì)的聚集態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)物態(tài)。氣、液、固是常見(jiàn)的物態(tài)。液態(tài)與固態(tài)統(tǒng)稱(chēng)為凝聚態(tài)。自然界中還存在另外兩種物態(tài)：等離子態(tài)與超密態(tài)。

2023/7/295第六章物態(tài)與相變等離子態(tài)：等離子體也就是等離子態(tài)，它是由有足夠數(shù)量的自由帶電粒子與正離子所組成（也可包含一些中性粒子）的在宏觀上呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)系統(tǒng)。它有較大的電導(dǎo)性，其運(yùn)動(dòng)主要受電磁力支配，由于帶電粒子之間的相互作用是長(zhǎng)程的庫(kù)侖力，每個(gè)粒子都同時(shí)和周?chē)S多粒子發(fā)生作用，故等離子體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中表現(xiàn)明顯的集體行為。等離子體廣泛存在于宇宙中，常被視為是物質(zhì)的第四態(tài)，即電離了的“氣體”，被稱(chēng)為等離子態(tài)，或者“超氣態(tài)”，也稱(chēng)“電漿體”。在宇宙中，等離子體是物質(zhì)最主要的正常狀態(tài)．宇宙研究、宇宙開(kāi)發(fā)、以及衛(wèi)星、宇航、能源等新技術(shù)將隨著等離子體的研究而進(jìn)入新時(shí)代。2023/7/296第六章物態(tài)與相變等離子體塵暴帶電粒子聚集成黑洞等離子體等離子體激光圖解2023/7/297第六章物態(tài)與相變超密態(tài)：宇宙中的某些星體其密度的數(shù)量級(jí)非常大，甚至可以與質(zhì)子或中子的密度相比擬，這種處于極高壓力下具有極高密度的物質(zhì)，稱(chēng)為超密態(tài)物質(zhì)，具有與一般物質(zhì)完全不同的性質(zhì)，稱(chēng)為物質(zhì)的第五態(tài)，即超密態(tài)。

自然界中的超密態(tài)僅存在于宇宙的星體中，它們都是老年期恒星的星體，白矮星、中子星、黑洞、褐矮星，統(tǒng)稱(chēng)為致密星，致密星是恒星在核能耗盡后，經(jīng)引力坍縮而形成的星體，它們均靠引力收縮減少引力勢(shì)能來(lái)提供向外輻射的能量。

2023/7/298第六章物態(tài)與相變2023/7/299第六章物態(tài)與相變中子星2023/7/2910第六章物態(tài)與相變2023/7/2911第六章物態(tài)與相變玻色-愛(ài)因斯坦凝聚態(tài)：是第五態(tài)的另一個(gè)重要例子。在非常低的溫度下，大部分原子會(huì)突然跌落到最低的能級(jí)上，就好像一座突然坍塌的大樓一樣。處于這種狀態(tài)的大量原子的行為像一個(gè)大超級(jí)原子。后來(lái)物理界將物質(zhì)的這一狀態(tài)稱(chēng)為玻色-愛(ài)因斯坦凝聚態(tài)（BEC），它表示原來(lái)不同狀態(tài)的原子突然“凝聚”到同一狀態(tài)，這就是嶄新的玻愛(ài)凝聚態(tài)。在玻色—愛(ài)因斯坦凝聚理論提出71年之后的1995年6月，兩名美國(guó)科學(xué)家康奈爾、維曼以及德國(guó)科學(xué)家克特勒分別在銣原子蒸氣中第一次直接觀測(cè)到了玻愛(ài)凝聚態(tài)。這三位科學(xué)家也因此而獲得2001年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。此后，這個(gè)領(lǐng)域經(jīng)歷著爆發(fā)性的發(fā)展。2023/7/2912第六章物態(tài)與相變2023/7/2913第六章物態(tài)與相變2023/7/2914第六章物態(tài)與相變2023/7/2915第六章物態(tài)與相變敲開(kāi)物質(zhì)世界的又一扇大門(mén)----物質(zhì)的第六態(tài)：基本粒子中所有的物質(zhì)粒子都是費(fèi)米子，是構(gòu)成物質(zhì)的原材料（如電子、組成質(zhì)子和中子的夸克、中微子）；而傳遞作用力的粒子（光子、介子、膠子、W和Z玻色子）都是玻色子。玻色子在我們的宇宙只占了一半的份額，剩下一半是由費(fèi)米子組成的物質(zhì)世界。玻愛(ài)凝聚態(tài)只能由玻色子來(lái)形成實(shí)在是太遺憾了。那么為什么費(fèi)米子無(wú)法形成玻愛(ài)凝聚態(tài)呢？當(dāng)前世界，粒子與凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域的頂尖物理學(xué)家夢(mèng)寐以求的這種物質(zhì)狀態(tài)就是所謂的“費(fèi)米子凝聚態(tài)”，被稱(chēng)為“物質(zhì)的第六態(tài)”。費(fèi)米子的物理含義是不能被聚集在一個(gè)量子基態(tài)的粒子，而凝聚態(tài)則表示粒子沉積在一個(gè)能量級(jí)別上。顯然這種設(shè)想與理論是矛盾的。2023/7/2916第六章物態(tài)與相變世界上每天都有新的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，但我們的眼睛最關(guān)注的只是那些給人類(lèi)的認(rèn)識(shí)與創(chuàng)造能力將帶來(lái)革命性改變的偉大發(fā)現(xiàn)。在2004年1月28號(hào)，有一位科學(xué)家向全世界宣告了這樣一個(gè)革命性的創(chuàng)舉，創(chuàng)造出世界上一種全新的物質(zhì)。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)被《科學(xué)》雜志評(píng)為2004年國(guó)際十大科技突破之一。這種物質(zhì)是對(duì)一個(gè)基本理論的挑戰(zhàn)，是徹底實(shí)現(xiàn)量子世界宏觀化的前夜。她就是——德博拉·吉恩，一位年僅34歲的美國(guó)女科學(xué)家，因?yàn)轭I(lǐng)導(dǎo)她的研究小組在1999年創(chuàng)造出一種新的量子氣體物質(zhì)——簡(jiǎn)并費(fèi)米氣體，在2003年獲得了被全世界科學(xué)家通常認(rèn)為只有天才才能獲得的“麥克阿瑟獎(jiǎng)金”。這個(gè)獎(jiǎng)金選擇獲獎(jiǎng)?wù)呔哂腥齻€(gè)苛刻的條件：超乎異常的創(chuàng)造力；已經(jīng)做出重大成就，并承諾將取得更大的突破；其工作將促進(jìn)一系列極具創(chuàng)造性的工作產(chǎn)生。2023/7/2917第六章物態(tài)與相變

2023/7/2918第六章物態(tài)與相變2.相變實(shí)際上同一化學(xué)純的同一物態(tài)中可以存在幾種性質(zhì)不同的物質(zhì)，所以我們還要引入“相”這一概念。而我們通常說(shuō)的物態(tài)之間的轉(zhuǎn)變（如氣體和液體之間的轉(zhuǎn)變）嚴(yán)格說(shuō)應(yīng)該稱(chēng)為相之間的轉(zhuǎn)變，簡(jiǎn)稱(chēng)為相變。如水蒸氣結(jié)晶成晶體雪花。2023/7/2919第六章物態(tài)與相變二、固態(tài)固態(tài)也稱(chēng)為固體，其主要（基本）特征是它具有保持自己一定體積和一定形狀的能力。固體分為兩類(lèi)：晶體：鹽、云母、明礬、水晶、冰、金屬非晶體：玻璃、松脂、瀝青、橡膠、塑料（結(jié)構(gòu)性材料：準(zhǔn)晶、團(tuán)簇、納米材料）1.晶體的宏觀特征晶體具有規(guī)則的幾何外形NaCl晶體的各種外形：晶體的晶面、晶棱、頂點(diǎn)2023/7/2920第六章物態(tài)與相變方解石晶體的外形：方解石礦晶體具有各向異性的特征各向異性：各方向上的物理性質(zhì)有所不同。如：力學(xué)性質(zhì)（硬度、楊氏模量）；熱學(xué)性質(zhì)（熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率）；電學(xué)性質(zhì)（介電常數(shù)、電阻率）；光學(xué)性質(zhì)（吸收系數(shù)、折射率）等物理性質(zhì)都有所不同。2023/7/2921第六章物態(tài)與相變

晶體有固定的熔點(diǎn)和熔解熱晶體在熔點(diǎn)溫度下加熱時(shí)，只要壓強(qiáng)不變，其溫度也不變，這時(shí)晶體逐步熔解為液體，直到全部變?yōu)橐后w為止。單位質(zhì)量晶體全部熔解所吸收熱量稱(chēng)熔解熱。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)任一種晶體，壓強(qiáng)一定時(shí)其熔點(diǎn)及熔解熱也一定。2.晶體有單晶體和多晶體之分某些晶體(如常見(jiàn)金屬)并無(wú)規(guī)則外形及各向異性特征。若將金屬表面磨光和浸蝕后由金相顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)它是由許多微晶粒組成，晶粒的數(shù)量級(jí)為，這樣的晶粒也具有晶體的上述宏觀特征。但微晶粒之間結(jié)晶排列方向雜亂無(wú)章這樣的晶體稱(chēng)多晶體。顯然多晶體在宏觀上必然是無(wú)規(guī)則形狀及各向同性的。2023/7/2922第六章物態(tài)與相變

3.晶體的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射等大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)都證實(shí)晶體內(nèi)粒子是有規(guī)則地、周期性地排列的。如果用點(diǎn)表示粒子(分子原子、離子或原子集團(tuán))的質(zhì)心，則這些點(diǎn)在空間的排列具有周期性。晶體粒子質(zhì)心所在位置的這些點(diǎn)稱(chēng)結(jié)點(diǎn)，結(jié)點(diǎn)的總體稱(chēng)為空間點(diǎn)陣。

4.晶體在長(zhǎng)程與短程上均有序一塊每邊邊長(zhǎng)lcm的單晶銅，沿任一方向可出現(xiàn)約個(gè)銅原子作規(guī)則直線排列，這種有序稱(chēng)為長(zhǎng)程有序。

2023/7/2923第六章物態(tài)與相變

NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖富勒烯2023/7/2924第六章物態(tài)與相變

5.非晶體（固體）非晶態(tài)固體分為四大類(lèi)：①傳統(tǒng)的玻璃(也稱(chēng)玻璃體)；②金屬玻璃(即非晶態(tài)金屬及合金)；③非晶態(tài)半導(dǎo)體；④高分子聚合物。

非晶態(tài)(固體)只能在極小的范圍內(nèi)(例如幾個(gè)原子的尺度內(nèi))顯示出規(guī)則性排列，因而具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序特點(diǎn)。非晶態(tài)固體的長(zhǎng)程無(wú)序主要反映在其原子排列缺乏周期性，因而整體結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)律性。如圖石英晶體在某一方向的平面投影圖。各個(gè)六角形環(huán)大小相等，且周期性地沿各方向重復(fù)，它呈現(xiàn)長(zhǎng)程有序。2023/7/2925第六章物態(tài)與相變

如圖石英玻璃在某一方向的平面投影圖。組成非晶態(tài)的粒子不呈現(xiàn)周期性和平移對(duì)稱(chēng)性，晶態(tài)的長(zhǎng)程有序受到破壞，但仍然保持形貌和組分有某些類(lèi)似于石英晶體有序排列的特征，即具有短程有序。

非晶態(tài)固體宏觀上表現(xiàn)為各向同性，熔化時(shí)無(wú)明顯的熔點(diǎn)存在，只是隨溫度的升高而逐漸軟化，粘滯性減小，并逐漸過(guò)渡到液態(tài).固體中，由于分子間距很小，分子間作用力很大，分子只能在各自的平衡位置上作微小的振動(dòng)。6.固體材料與固體物理學(xué)2023/7/2926§6.2液體第六章物態(tài)與相變本節(jié)主要內(nèi)容液體的宏觀特征介于氣體和固體之間,有一定的體積、沒(méi)有固定的形狀、有流動(dòng)性，本節(jié)主要介紹液體的微觀結(jié)構(gòu)及其特征。2023/7/2927第六章物態(tài)與相變

一、液體的微觀結(jié)構(gòu)1.液體的短程有序結(jié)構(gòu)晶體溶解時(shí)體積一般要增加10%，即液體分子間平均距離要比固體的大3%左右。這說(shuō)明，雖然液體的分子也與固體中分子一樣一個(gè)緊挨一個(gè)排列，但卻不是嚴(yán)格周期性的密堆積，而是一種較為疏松的長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序堆積，這是液體微觀結(jié)構(gòu)的重要特征之一。如上圖為晶體結(jié)構(gòu)，下圖可描述液體微觀結(jié)構(gòu)，為局部單元有序，整體無(wú)序，即液體具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的特征。2023/7/2928第六章物態(tài)與相變

2.液體分子的熱運(yùn)動(dòng)液體分子與晶體類(lèi)似在平衡位置附近作微小振動(dòng)。在同一單元中的液體分子振動(dòng)模式基本一致，不同單元中分子振動(dòng)模式各不相同，與多晶體有些類(lèi)似。3.非晶態(tài)固體與液體非晶態(tài)固體屬于固體材料，但其微觀結(jié)構(gòu)卻與液體類(lèi)似。非晶態(tài)固體可認(rèn)為是一種沒(méi)有流動(dòng)性的液體。二、液體的砌體性質(zhì)1.熱傳導(dǎo)液體熱傳導(dǎo)的機(jī)理與非晶態(tài)固體近似,主要借助于分子間的振動(dòng)，不像金屬中的電子，故導(dǎo)熱系數(shù)很小。2023/7/2929第六章物態(tài)與相變

2.熱容特點(diǎn):（1）液體的熱容量與固體差異小,與氣體差異大,這是由于液體和固體內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)的情況相近,而液體和氣體內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)的情況則相差較大,因此可以知道液體中分子的熱運(yùn)動(dòng)主要形式是熱振動(dòng).對(duì)固體，（2）固體的體脹系數(shù)很小，則，與固體比較，液體的差異較大,所以要比固體的大，這是由于液體的熱膨脹系數(shù)比固體的熱膨脹系數(shù)大。3.擴(kuò)散液體中的擴(kuò)散系數(shù)較固體稍大，而氣體的擴(kuò)散系數(shù)比固體、液體大十萬(wàn)倍，原因是液體中熱運(yùn)動(dòng)與固體類(lèi)似。2023/7/2930第六章物態(tài)與相變4.黏性液體的粘滯系數(shù)比氣體的大得多,且隨溫度升高而降低，這是因?yàn)橐后w分子受到它所在單元中其他分子作用力的束縛，不可能在相鄰兩層流體間自由運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生動(dòng)量輸運(yùn)，液體的黏性與單元對(duì)分子的束縛力直接有關(guān)。2023/7/2931§6.3液體的表面現(xiàn)象第六章物態(tài)與相變本節(jié)主要內(nèi)容液體的表面具有其獨(dú)特的性質(zhì)。本節(jié)主要介紹表面張力與表面能、彎曲液面附加壓強(qiáng)、毛細(xì)現(xiàn)象等液體的表面特性。2023/7/2932第六章物態(tài)與相變

界面一種物質(zhì)與另一種物質(zhì)（或雖是同一種物質(zhì),但其微觀結(jié)構(gòu)不同）的交界處是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡層，我們稱(chēng)為界面。界面的物理性質(zhì)不同于物質(zhì)的內(nèi)部，有很大的特殊性，最典型的是表面現(xiàn)象。2023/7/2933第六章物態(tài)與相變

一、表面張力與表面能1.表面張力對(duì)液體來(lái)說(shuō)，界面也就是表面層，當(dāng)液體與另一種介質(zhì)（氣、液、固）接觸時(shí)，在表面層上會(huì)產(chǎn)生特殊性質(zhì)，如自由表面。（1）作用于液體表面上，使液面具有收縮傾向的一種力。（2）表面張力是由于液體表面的過(guò)渡區(qū)域（表面層）內(nèi)分子力作用的結(jié)果。（3）表面張力系數(shù)σ：液體表面單位面積上的表面張力。2023/7/2934第六章物態(tài)與相變

2.表面能與表面張力系數(shù)表面張力的產(chǎn)生：表面張力是由于液體表面層內(nèi)分子力作用的結(jié)果。表面層厚度大約為分子引力有效作用距離，以為半徑作出分子力作用球，內(nèi)部:分子力合力為零。

表面:合力垂直液面指向液體內(nèi)部。表面層中分子在指向內(nèi)部的分子力合力作用下,液體有盡量縮小其表面積的趨勢(shì),使宏觀上液體表面像拉緊的膜，產(chǎn)生表面張力。2023/7/2935第六章物態(tài)與相變

在等溫下，外力拉伸使表面擴(kuò)大，一部分液體內(nèi)部分子上升到表面層中，這些分子要克服分子力的合力做功，即外力克服分子力做功，從而導(dǎo)致表面層中的分子勢(shì)能增加，這種分子引力勢(shì)能稱(chēng)為表面自由能或表面能：

dW＝dF表＝σdA（6.4）表面張力系數(shù)σ：在等溫條件下增加單位面積液體表面所增加的表面自由能。表面張力的理解表面能是表面層內(nèi)分子比內(nèi)部分子多出的分子引力勢(shì)能，因此表面層中的分子平均間距比內(nèi)部的大，即分子排列比內(nèi)部的疏松些，導(dǎo)致分子間的吸引力大于內(nèi)部的，2023/7/2936第六章物態(tài)與相變可見(jiàn)表面張力僅是分子間吸引力的一種表現(xiàn)。系統(tǒng)的穩(wěn)定性要求系統(tǒng)的勢(shì)能總是趨向于最小，故表面有收縮的趨勢(shì)。二、彎曲液面附加壓強(qiáng)由于表面張力的存在，致使液面呈彎曲形狀，如水銀滴的凸形液面、液體內(nèi)部氣泡的凹形液面。從而使液面內(nèi)外存在壓強(qiáng)差，稱(chēng)為彎曲液面附加壓強(qiáng)。1.球形液面的附加壓強(qiáng)考慮一半徑為R的球形液滴，在液滴中取平面中心角為2φ的錐面,研究這部分球面S的受力情況。如圖，2023/7/2937第六章物態(tài)與相變

在球面邊界上取一dl線段，受到的表面張力為df

，方向沿球面切線向外，水平分量合力為零，垂直分量：2023/7/2938表面張力所產(chǎn)生的球形液面內(nèi)比液面外增加的附加壓強(qiáng)為：第六章物態(tài)與相變液內(nèi)液外附（6.6）上式對(duì)任意球形液面均使用，對(duì)凸液面：ΔP＞0；對(duì)凹液面：ΔP＜0；對(duì)平液面：ΔP=0。凸球形液面的附加壓強(qiáng)為：凹球形液面的附加壓強(qiáng)為：液體中氣泡的附加壓強(qiáng)為：2023/7/2939第六章物態(tài)與相變球形液膜（肥皂泡）的附加壓強(qiáng)為：2.任意彎曲液面的內(nèi)外壓強(qiáng)差如圖為一任意的微小曲面，在曲面上任取一點(diǎn)O，過(guò)O點(diǎn)作互相垂直的正截面和，截面與彎曲液面相交而截得弧與弧，設(shè)它們對(duì)應(yīng)的曲率中心分別為和，所對(duì)應(yīng)的曲率半徑分別為和，可以證明，該曲面產(chǎn)生一個(gè)向下的附加壓強(qiáng)2023/7/2940第六章物態(tài)與相變此式稱(chēng)為拉普拉斯公式。（6.7）對(duì)球形液面：對(duì)柱形液面：附加壓強(qiáng)指向主曲率中心，規(guī)定凸形液面的曲率半徑為正，凹形液面的曲率半徑為負(fù)。三、潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕毛細(xì)現(xiàn)象1.潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕（1）潤(rùn)濕現(xiàn)象與不潤(rùn)濕現(xiàn)象2023/7/2941潤(rùn)濕也稱(chēng)浸潤(rùn)，潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕現(xiàn)象是在液體、固體及氣體三者相互接觸的表面上所發(fā)生的特殊現(xiàn)象，如水能潤(rùn)濕清潔的玻璃，但不能潤(rùn)濕涂有油脂的玻璃，水銀不能潤(rùn)濕玻璃等。第六章物態(tài)與相變（2）對(duì)潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕的定性解釋潤(rùn)濕不潤(rùn)濕附著層：液體與固體接觸的液體表面上，存在的一個(gè)界面層。2023/7/2942附著層的厚度是固液分子引力作用半徑L和液體分子引力作用半徑R中的較大者。第六章物態(tài)與相變附著力附著層內(nèi)聚力接觸角固體液體Aθ內(nèi)聚力和附著力：分子作用球內(nèi)的空間分布不對(duì)稱(chēng)引起的垂直于固液界面的合力。內(nèi)聚力：分子作用球內(nèi)液體分子對(duì)A分子吸引力的合力。附著力：分子作用球內(nèi)固體分子對(duì)A分子吸引力的合力。當(dāng)內(nèi)聚力和附著力不相等時(shí)，附著層內(nèi)的分子與液體內(nèi)分子不同，產(chǎn)生一個(gè)引力勢(shì)能，稱(chēng)為附著層內(nèi)分子的表面能。2023/7/2943當(dāng)時(shí)，表面能為正，與液體表面層類(lèi)似；當(dāng)時(shí)，表面能為負(fù)。第六章物態(tài)與相變當(dāng)時(shí)，為潤(rùn)濕現(xiàn)象；當(dāng)時(shí)，為不潤(rùn)濕現(xiàn)象。（3）接觸角在固，液，氣三者共同相互接觸點(diǎn)處分別作液體表面和固體表面的切線，切線指向固液接觸面一側(cè)，兩切線通過(guò)液體內(nèi)部所成的角θ稱(chēng)為接觸角。2023/7/2944潤(rùn)濕現(xiàn)象：第六章物態(tài)與相變不潤(rùn)濕現(xiàn)象：完全潤(rùn)濕現(xiàn)象：完全不潤(rùn)濕現(xiàn)象：2.毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)管：內(nèi)徑細(xì)小的管子稱(chēng)為毛細(xì)管。毛細(xì)現(xiàn)象：將毛細(xì)管插入可潤(rùn)濕的水中，管內(nèi)水面升高，內(nèi)徑越小，水面上升得越高；相反，插入不可潤(rùn)濕的水銀中，水銀面降低，內(nèi)徑越小，水銀面降得越低。2023/7/2945毛細(xì)現(xiàn)象是由毛細(xì)管中彎曲液面的附加壓強(qiáng)引起的。第六章物態(tài)與相變?nèi)鐖D，毛細(xì)管插入水中，管內(nèi)液面形成半徑為R的凹面，由于附加壓強(qiáng)的存在，使得A處壓強(qiáng)比D處的低，而D、C、B處的壓強(qiáng)均為大氣壓強(qiáng)，故彎曲液面要升高，其高度h滿(mǎn)足:（6.9）毛細(xì)管半徑r、液面曲率半徑R及接觸角有關(guān)系:2023/7/2946第六章物態(tài)與相變（6.10）毛細(xì)管內(nèi)液面上升的高度與毛細(xì)管半徑、液體潤(rùn)濕不潤(rùn)濕的程度有關(guān)。如液體是潤(rùn)濕的，，管內(nèi)液面上升；如液體是不潤(rùn)濕的，，管內(nèi)液面下降。如完全潤(rùn)濕，凹形液面，

如完全不潤(rùn)濕，凸形液面，

毛細(xì)現(xiàn)象與自然界的現(xiàn)象。2023/7/2947例6.1第六章物態(tài)與相變?cè)谝桓鶅啥碎_(kāi)口的毛細(xì)管中滴上一滴水后豎直放置。若這滴水在管中分別形成長(zhǎng)為（1）2cm,（2）4cm,（3）2.98cm的水柱，而毛細(xì)管內(nèi)直徑為1mm。試問(wèn)在上述三種情況下水柱的上、下液面是凹還是凸？設(shè)毛細(xì)管能完全潤(rùn)濕水，σ＝0.073N/m解因完全潤(rùn)濕，上液面總是凹形的，有2023/7/2948（1）當(dāng)下液面仍是凹形的，因第六章物態(tài)與相變即下液面液體外部壓強(qiáng)大于液體內(nèi)部壓強(qiáng)，液面呈凹形。（2）當(dāng)下液面為平面。（3）當(dāng)下液面呈凸形，因具體計(jì)算：2023/7/2949第六章物態(tài)與相變①若液面呈凹形，由可以計(jì)算出下液面曲率半徑為②若液面呈凸形，由可以計(jì)算出下液面曲率半徑為③若下液面為平面。2023/7/2950§6.4氣液相變第六章物態(tài)與相變本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論氣液相變及其特征，真實(shí)氣體等溫線、范德瓦爾斯等溫線，臨界點(diǎn)與一級(jí)相變、連續(xù)相變等。2023/7/2951第六章物態(tài)與相變一、相與相變物質(zhì)的相：沒(méi)有外力作用下，物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同、成分相同的均勻物質(zhì)聚集態(tài)。如，通常也把氣體、液體、固體三種物態(tài)稱(chēng)為氣相、液相、固相。

相變：物質(zhì)在壓強(qiáng)、溫度等外界條件不變的情況下，從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程。

相變過(guò)程是物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生突然變化的過(guò)程。在相變過(guò)程中都伴隨有某些物理性質(zhì)的突然變化，如液體變?yōu)闅怏w，其密度突然變小，體脹系數(shù)，壓縮系數(shù)都突然增加等。2023/7/2952第六章物態(tài)與相變相變的分類(lèi)：平衡相變：在平衡條件下發(fā)生的相變；非平衡相變即出現(xiàn)耗散結(jié)構(gòu)。平衡相變又分為一級(jí)相變、二級(jí)相變……一級(jí)相變：體積變化、吸收或放出熱量。如氣液固相之間的轉(zhuǎn)變。二級(jí)相變（連續(xù)相變）：體積不變、也不吸收或放出熱量。二、汽化與凝結(jié)（氣液相變）1.汽化與凝結(jié)汽化：液態(tài)→氣態(tài)；凝結(jié)：氣態(tài)→液態(tài)2023/7/2953汽化的兩種形式：蒸發(fā)和沸騰第六章物態(tài)與相變蒸發(fā)：發(fā)生在任何溫度下的液體表面。沸騰：發(fā)生在沸點(diǎn)時(shí)的整個(gè)液體中。2.蒸發(fā)與凝結(jié)液體表面分子在熱運(yùn)動(dòng)能量足夠大時(shí)將逸出液體。逸出液面的分子數(shù)多于被液面俘獲的分子數(shù)時(shí)的物質(zhì)遷移稱(chēng)為蒸發(fā)，反之稱(chēng)為凝結(jié)。蒸發(fā)的基本特征可以發(fā)生在任何溫度下的液體表面。蒸發(fā)要吸熱：跑出的分子要克服表面內(nèi)分子的引力而做功，故需吸收熱量。2023/7/2954第六章物態(tài)與相變汽化熱（蒸發(fā)熱）：?jiǎn)挝毁|(zhì)量液體在一定溫度下蒸發(fā)為蒸氣所吸收的熱量。3.飽和蒸氣及飽和蒸氣壓飽和蒸氣：對(duì)密閉容器內(nèi)的液體，與液體處于動(dòng)態(tài)平衡的蒸氣。飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時(shí)滿(mǎn)足熱力學(xué)平衡條件的蒸氣相。飽和蒸氣壓：飽和蒸氣的壓強(qiáng)，其與液體種類(lèi)及溫度有關(guān)，溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，由可知，隨溫度的改變而改變，其變化曲線成為飽和蒸氣壓曲線。4.沸騰沸騰：是在液體表面及液體內(nèi)部同時(shí)發(fā)生的劇烈的汽化現(xiàn)象。2023/7/2955沸騰的一般過(guò)程：氣泡的產(chǎn)生和破裂第六章物態(tài)與相變當(dāng)液體在泡內(nèi)蒸發(fā)達(dá)到飽和狀態(tài)，設(shè)泡內(nèi)飽和蒸氣壓為一般是溫度和ｒ的函數(shù)，當(dāng)氣泡較大時(shí)，可以認(rèn)為僅是液體溫度T的函數(shù)，設(shè)大氣壓強(qiáng)為，氣泡距液面距離為h，則半徑為ｒ的氣泡的力學(xué)平衡條件為：通常有2023/7/2956氣泡的體積V的變化對(duì)的影響遠(yuǎn)小于對(duì)的影響。第六章物態(tài)與相變時(shí)，氣泡的平衡：容器底部液體溫度升高，增大，如V不變，有上式可見(jiàn)泡內(nèi)壓強(qiáng)大于泡外壓強(qiáng)，氣泡要脹大，隨之有減小，只要溫度升得不快，氣泡就會(huì)重新達(dá)到平衡。圖abc表示氣泡形成過(guò)程，在b中，氣泡球形部分受向上的浮力和向下的頂部表面張力作用，V增大到浮力大于向下的力，即懸浮c圖。2023/7/2957第六章物態(tài)與相變?nèi)鐖Dd，氣泡上升，液體溫度降低，氣泡中的飽和蒸氣壓降低，處于平衡導(dǎo)致氣泡體積減小，氣泡邊上升邊縮小，到液面時(shí)變成很小的氣泡而破裂。即液體被加熱到其飽和蒸氣壓等于大氣壓強(qiáng)時(shí)的平衡溫度時(shí)，液體上下溫度差不大，此式泡內(nèi)壓強(qiáng)始終大于泡外壓強(qiáng)，氣泡邊上升邊擴(kuò)大，升到液面而破裂，即圖e，整個(gè)液體呈現(xiàn)上下翻滾的劇烈汽化的狀態(tài)，這就是沸騰現(xiàn)象。5.沸點(diǎn)沸騰的條件：液體內(nèi)有足夠的汽化核，氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓等于或超過(guò)液體上方的氣體壓強(qiáng)，沸騰就會(huì)發(fā)生。2023/7/2958第六章物態(tài)與相變沸點(diǎn)：發(fā)生沸騰時(shí)，液體的溫度不變，液體汽化的劇烈程度決定于外界供熱的快慢，通常把發(fā)生沸騰的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)，簡(jiǎn)單認(rèn)為：沸點(diǎn)也就是飽和蒸氣壓等于液體上方氣體壓強(qiáng)時(shí)的液體溫度，外界氣體壓強(qiáng)為時(shí)的沸點(diǎn)稱(chēng)為正常沸點(diǎn)。沸點(diǎn)隨外界壓強(qiáng)的增大而升高。因?yàn)轱柡驼魵鈮弘S液體溫度的升高而增加。6.過(guò)熱液體當(dāng)液體內(nèi)缺乏汽化核，致使溫度被加熱到沸點(diǎn)以上仍不能沸騰，這種液體稱(chēng)為過(guò)熱液體。2023/7/2959第六章物態(tài)與相變?nèi)?、真?shí)氣體等溫線1.真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定改變溫度可以發(fā)生氣液相變，同時(shí)改變溫度和壓強(qiáng)也可以發(fā)生氣液相變，如圖為真實(shí)氣體的實(shí)驗(yàn)等溫線。bcd直線段為等溫等壓，氣體密度不變，這樣的蒸氣為飽和蒸氣，相應(yīng)的壓強(qiáng)為該溫度下的飽和蒸氣壓。ab為氣體狀態(tài)，bd為氣液共存的混合狀態(tài)，de為液體狀態(tài)。2023/7/2960第六章物態(tài)與相變從b到d，氣液比例逐步縮小，bd直線下的面積是飽和蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所作的等壓功。其中表示b點(diǎn)的飽和蒸氣摩爾體積，表示d點(diǎn)的液體摩爾體積，設(shè)c點(diǎn)的摩爾體積為，氣體含量的百分比為液體含量的百分比為，由于（6.14）這一關(guān)系稱(chēng)為以體積表示的杠桿定則。2023/7/2961第六章物態(tài)與相變2.安德魯斯實(shí)驗(yàn)如圖，安德魯斯得到的二氧化碳實(shí)驗(yàn)等溫線，g區(qū)為氣態(tài)，l區(qū)為液態(tài)，g-l

區(qū)為氣液共存狀態(tài)，相應(yīng)的壓強(qiáng)為飽和蒸氣壓。當(dāng)溫度為304K時(shí)，氣液共存區(qū)縮小為一點(diǎn)，稱(chēng)為臨界點(diǎn)K，相應(yīng)的溫度稱(chēng)為臨界溫度，臨界線將圖分為三個(gè)區(qū)域，這時(shí)2023/7/2962第六章物態(tài)與相變3.真實(shí)氣體的T-S圖與p-V圖的比較

如圖,為真實(shí)氣體的T-S圖，g-l

區(qū)為氣液共存狀態(tài)，共存區(qū)中氣相狀態(tài)由蒸氣冷凝曲線KBA表示，液相狀態(tài)由液體汽化曲線DCK表示，K為臨界點(diǎn)。下圖,可以看出，有即處于同溫同壓下的蒸汽的熵恒大于液體的熵，因液體短程有序，氣體無(wú)序。2023/7/2963第六章物態(tài)與相變對(duì)可逆過(guò)程有TdS=dQ，則BC線段下的面積為（6.15）表示從液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑴赝瑝旱臍庀嗨盏臒崃?稱(chēng)為汽化熱，或相變潛熱，為摩爾汽化熱，摩爾相變潛熱。當(dāng)時(shí)，即為臨界點(diǎn)。4.汽化熱汽化過(guò)程既是可逆等溫過(guò)程，也是可逆等壓過(guò)程，則有（6.17）2023/7/2964第六章物態(tài)與相變汽化熱包括兩部分：是液體分子變?yōu)橥瑴叵碌臍怏w分子所需克服周?chē)肿游ψ龅墓?；另一部分是液體汽化時(shí)擴(kuò)大體積所需對(duì)外做的等壓功。四、范德瓦耳斯等溫線1.范德瓦耳斯等溫線（6.18）2023/7/2965第六章物態(tài)與相變范氏等溫線非常類(lèi)似于安德魯斯實(shí)驗(yàn)等溫線，虛線所圍區(qū)域?yàn)闅庖汗泊鎱^(qū)，可見(jiàn)范氏方程能較好地描述氣液相變。2023/7/2966第六章物態(tài)與相變2.麥克斯韋構(gòu)圖法（面積法則）如下圖，設(shè)想有1mol的氣體沿edcbace做一可逆循環(huán),由兩個(gè)子循環(huán)組成:acba為正循環(huán),edce為逆循環(huán)，總循環(huán)功為兩個(gè)循環(huán)曲線所圍面積之差：若W>0，即有凈功輸出，為熱機(jī)，但從單一熱源吸取熱量，違背第二定律，若W<0，可讓其逆向進(jìn)行,仍有凈功輸出，也違背第二定律，唯一可能的是W=0，即面積2023/7/2967第六章物態(tài)與相變這就是麥克斯韋構(gòu)圖法，或麥克斯韋面積法則，它表示實(shí)驗(yàn)測(cè)出的等溫線中的氣液共存水平線的確定要服從該法則。3.范德瓦耳斯等溫線的討論（1）不穩(wěn)定的dcb段dcb線段的斜率是正的,即壓強(qiáng)增大體積也增大，是不存在的狀態(tài)，當(dāng)受到外界微小干擾后即發(fā)生漲落，回到正常狀態(tài)。（2）亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)冷蒸氣e-d及過(guò)熱液體b-a過(guò)冷、過(guò)熱狀態(tài)均是亞穩(wěn)態(tài)，亞穩(wěn)態(tài)對(duì)于小的擾動(dòng)是穩(wěn)定的，但對(duì)足夠大的擾動(dòng)卻是不穩(wěn)定的，最終均成為最穩(wěn)定的兩相共存態(tài)。2023/7/2968第六章物態(tài)與相變五、臨界點(diǎn)與一級(jí)相變氣液相變的臨界點(diǎn)具有特殊性質(zhì)。1.臨界點(diǎn)狀態(tài)參量的確定設(shè)范德瓦耳斯等溫線臨界點(diǎn)的參量為臨界壓強(qiáng)、臨界摩爾體積、臨界溫度臨界點(diǎn)實(shí)際上就是范德瓦耳斯等溫線的拐點(diǎn)，滿(mǎn)足條件2023/7/2969第六章物態(tài)與相變由范氏方程當(dāng)時(shí)，有（6.19）此式確定了范氏等溫線的極大值和極小值，也即虛線（2）的曲線方程。該曲線的極大值由二階導(dǎo)數(shù)確定，即為臨界點(diǎn)2023/7/2970第六章物態(tài)與相變（6.20）（6.21）（6.22）（6.23）（6.23）式的比值稱(chēng)為臨界系數(shù)，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，所有服從范氏方程的氣體，臨界系數(shù)均應(yīng)為此值，但實(shí)驗(yàn)測(cè)出的是不同數(shù)值，事實(shí)上，范式方程僅在溫度不是太低，壓強(qiáng)不是太高時(shí)才適用。2023/7/2971第六章物態(tài)與相變2.一級(jí)相變和連續(xù)相變（1）一級(jí)相變當(dāng)時(shí)發(fā)生氣液相變，熵和體積均發(fā)生突變，即因而有汽化熱的吸放，即伴有相變潛熱。產(chǎn)生相變要有一定的條件：沒(méi)有足夠的汽化核，液體加熱會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱液體，沒(méi)有足夠的凝結(jié)核，蒸氣冷卻會(huì)產(chǎn)生過(guò)冷蒸氣。把摩爾熵和摩爾體積均發(fā)生突變的，可出現(xiàn)過(guò)冷、過(guò)熱現(xiàn)象的相變稱(chēng)為一級(jí)相變，或稱(chēng)為一類(lèi)相變。2023/7/2972第六章物態(tài)與相變一級(jí)相變的特征（a）體積發(fā)生突變；（b）熵發(fā)生突變，即伴有相變潛熱。一級(jí)相變的另一個(gè)特征是相變前后定壓熱容隨溫度的變化，如圖（a），為相變溫度，在相變處定壓熱容不連續(xù)，水沸騰前比定壓熱容為4.18沸騰后水蒸氣比定壓熱容為2.09相變時(shí)比定壓熱容為無(wú)窮大，共存是等溫等壓的。（2）連續(xù)相變?cè)谂R界點(diǎn)時(shí)所發(fā)生的相變具有以下特征：2023/7/2973第六章物態(tài)與相變無(wú)相變潛熱，無(wú)兩相共存，無(wú)過(guò)冷過(guò)熱現(xiàn)象。定壓熱容隨溫度的變化曲線如圖（b），雖然定壓熱容在相變溫度時(shí)發(fā)散，但在溫度尚未升到時(shí)，已有發(fā)散的趨勢(shì)，曲線呈形，稱(chēng)為相變，是連續(xù)相變的一種，由于發(fā)生相變時(shí)，相變前后兩相的摩爾熵和摩爾體積均不發(fā)生突變，即作連續(xù)變化，因而這種相變稱(chēng)為連續(xù)相變。這種相變，既無(wú)相變潛熱，也不需要做功，既無(wú)兩相共存，也無(wú)過(guò)冷過(guò)熱現(xiàn)象，類(lèi)似于臨界點(diǎn)，僅從一相一下子全部變?yōu)榱硪幌唷３R界點(diǎn)發(fā)生的相變?yōu)檫B續(xù)相變外，液晶與液體、超流液氦與正常液氦、超導(dǎo)體與正常導(dǎo)體、鐵磁體與順磁體之間的轉(zhuǎn)變均為連續(xù)相變，也稱(chēng)為二級(jí)相變。2023/7/2974§6.5固-液、固-氣相變相圖第六章物態(tài)與相變本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論固-液及固-氣相變、凝固熱、升華熱、相圖以及表示相平衡曲線斜率的克拉珀龍方程。2023/7/2975第六章物態(tài)與相變一、固-液及固-氣相變1.固-液及固-氣相變物質(zhì)三相轉(zhuǎn)變包括氣液相變、固液相變、固氣相變，固液相變也即熔解或凝固，固氣相變也即升華或凝華。都屬于一級(jí)相變，伴有相變潛熱和體積突變。通常有關(guān)系：2.凝固熱與升華熱汽化熱或凝結(jié)熱：2023/7/2976第六章物態(tài)與相變?nèi)劢鉄峄蚰虩幔海?.24）升華熱或凝華熱：（6.25）其中，和分別表示熔點(diǎn)和升華點(diǎn)。下標(biāo)l、s、g分別表示液相、固相、氣相。2023/7/2977第六章物態(tài)與相變3.氣、液、固相的p-V圖如圖,為氣液固三態(tài)及三種相共存區(qū)域的統(tǒng)一的p-V圖，圖中溫度時(shí)的一條等溫線A-B-C-D-E-F，固液共存、氣液共存區(qū)域時(shí)壓強(qiáng)不變，BC區(qū)域的壓強(qiáng)稱(chēng)為熔解壓強(qiáng)，而的等壓線也是的等溫線。2023/7/2978第六章物態(tài)與相變由及共同決定的狀態(tài)稱(chēng)為三相點(diǎn)，這是氣液固三相同時(shí)存在而達(dá)到平衡的唯一狀態(tài)，及分別稱(chēng)為三相點(diǎn)壓強(qiáng)及三相點(diǎn)溫度?？梢钥闯鰣D中三相點(diǎn)不是一個(gè)點(diǎn)，而是一條三相共存直線。該直線上各點(diǎn)都是氣相、液相、固相按不同比例的混合物，相應(yīng)的摩爾體積為，其比例不服從杠桿定則。二、相圖1.

p-V-T圖2023/7/2979第六章物態(tài)與相變2.

p-T圖（三相圖）在p-V圖中等壓等溫水平線，在p-T圖中縮為一個(gè)點(diǎn)，因此在p-T圖中的蒸發(fā)曲線表示氣液共存區(qū)域，即氣液相變2023/7/2980第六章物態(tài)與相變時(shí)壓強(qiáng)隨溫度的變化關(guān)系；熔化曲線表示固液共存區(qū)域，即固液相變時(shí)壓強(qiáng)隨溫度的變化關(guān)系；升華曲線表示固氣共存區(qū)域，即固氣相變時(shí)壓強(qiáng)隨溫度的變化關(guān)系。圖中分為三個(gè)區(qū)域，