化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件

三傳一反動量傳遞熱量傳遞質(zhì)量傳遞反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程三傳一反動量傳遞熱量傳遞質(zhì)量傳遞化學(xué)反應(yīng)工程2·1概述均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)是解決均相反應(yīng)器的選型、操作與設(shè)計計算所需的重要理論基礎(chǔ)公式：P152·1概述均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分式中rA取負(fù)值表示反應(yīng)物消失的速率1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反對于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化應(yīng)符合化學(xué)計量式的計量系數(shù)關(guān)系，可寫成：

恒容過程對于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物

或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計量系數(shù)之比是相等的。

若以濃度表示則為：或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)答：(A)答：(A)答：(A)答：(A)答：1/31/2答：1/31/2

實驗研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學(xué)方程，是經(jīng)驗方程。冪數(shù)型動力學(xué)方程和雙曲型動力學(xué)方程式中k稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學(xué)方程aA+bB=rR+sS實驗研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，

對于(恒容)氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示。

問題：化學(xué)反應(yīng)速率式為，如用濃度表示的速率常數(shù)為Kc，用壓力表示的速率常數(shù)Kp，則Kc=

Kp對于(恒容)氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件

（3）基元反應(yīng)

基元反應(yīng)指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵循質(zhì)量作用定律，即根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，就可以寫出反應(yīng)速率方程。（4）反應(yīng)級數(shù)

反應(yīng)級數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度的冪數(shù)。

反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)或總反應(yīng)級數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度的冪數(shù)之和。對可逆反應(yīng)，有正反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和逆反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。（3）基元反應(yīng)對于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個數(shù)。對于基元反應(yīng)來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應(yīng)的分子數(shù)，不能大于3（根據(jù)碰撞理論，α+β的取值不能大于3，必須是一個小于等于3的正整數(shù)）。分子數(shù)：對于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：反應(yīng)級數(shù)――指動力學(xué)方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的α和β，α和β分別稱作組分A和組分B的反應(yīng)級數(shù)α+β=n，n是基元反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。A

R與2A

2R意義不同，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2反應(yīng)級數(shù)――指動力學(xué)方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的α和β，非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)，取值可以是小于或等于3的任何數(shù)，α和β的值與計量系數(shù)a和b的值無關(guān)。取值是通過實驗測定的。注意：區(qū)分反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ss注意：區(qū)分反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的相同點：非基元反應(yīng)中的反應(yīng)級數(shù)與基元反應(yīng)中的分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應(yīng)物A或B的反應(yīng)級數(shù)。不同點：非基元反應(yīng)n的取值還可以是負(fù)數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應(yīng)而言的，非基元過程因為不反映直接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應(yīng)速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應(yīng)速率的影響愈顯著。相同點：非基元反應(yīng)中的反應(yīng)級數(shù)與基元反應(yīng)中的分子數(shù)，取值n≤2、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項上，反應(yīng)級數(shù)表明了反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度。溫度的影響則是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的。2、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，2.1反應(yīng)速率常數(shù)

在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)kc與絕對溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：

k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec

化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)2.1反應(yīng)速率常數(shù)k0指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，k是個常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應(yīng)因為影響不大k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)的常數(shù)活化能E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此E的取值永遠(yuǎn)是正值。k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，k是個常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù)k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E對給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感。lnk與1/T是直線關(guān)系圖2－1通過實驗測出不同溫度下的速率速率常數(shù)k及活化能E的求取

選擇幾組不同的反應(yīng)溫度，在等溫、恒容下得到均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值，進(jìn)而就可以求得活化能E的值。速率常數(shù)k及活化能E的求取選擇幾組不同的一氣相分解反應(yīng)在常壓間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，在400K和500K溫度下，其反應(yīng)速率均可表達(dá)為?rA=23pA2mol·m-3s-1，式中pA

的單位為kPa。求該反應(yīng)的活化能。一氣相分解反應(yīng)在常壓間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，在400K和500K溫化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件

對二級不可逆反應(yīng)：

A+B→產(chǎn)物其反應(yīng)速率方程為：當(dāng)CA0=CB0時，積分結(jié)果為：

對二級不可逆反應(yīng)：例題1：在0℃時純氣相組分A在一恒容間歇反應(yīng)器依以下計量方程反應(yīng)：A→2.5P，實驗測得如下數(shù)據(jù)：例題1：在0℃時純氣相組分A在一恒容間歇反應(yīng)器依以下計量方程解：當(dāng)t→∞時，pAe=0.02，故為可逆反應(yīng)，設(shè)此反應(yīng)為一級可逆反應(yīng)，則解：化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件以(-ln(pA-pAe))對t作圖

以(-ln(pA-pAe))對t作圖

化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件復(fù)合反應(yīng)是指同時存在兩個以上獨立進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)過程。從相同的反應(yīng)物按各自的計量關(guān)系同時地發(fā)生的過程稱為平行反應(yīng)。如果這些反應(yīng)是依次發(fā)生的，這樣的復(fù)合反應(yīng)稱為串聯(lián)反應(yīng)。在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，有的產(chǎn)物是需要的對象，稱為目的產(chǎn)物或主產(chǎn)物，而其余產(chǎn)物都稱為副產(chǎn)物。得到目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱為副反應(yīng)。研究復(fù)合反應(yīng)的目標(biāo)是如何提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率、減少副反應(yīng)的發(fā)生的途徑，改善產(chǎn)物分布，以提高原料利用率。

2.2.2復(fù)合反應(yīng)

2.2.2復(fù)合反應(yīng)

收率：

得率：

選擇性：⑴收率、得率和選擇性

⑴收率、得率和選擇性

瞬時收率：

瞬時選擇性：瞬時收率：答案：D答案：C答案：D答案：C答案：B答案：B答案：B答案：B答案：D答案：C答案：D答案：C答案：A答案：高、低答案：A答案：高、低①動力學(xué)方程的建立

分離變量積分得到：

組織實驗，得到Ci與t的數(shù)據(jù)，并以ln(CA0/CA)對t作圖，應(yīng)得到一條通過原點的直線。該直線的斜率為（k1+k2）。瞬時選擇性為：

⑵

平行反應(yīng)

①動力學(xué)方程的建立⑵平行反應(yīng)

積分得：

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以（CP-CP0）對（CS-CS0）作圖，得到斜率為k1/k2的直線。結(jié)合上述（k1+k2），從而可確定k1和k2。②產(chǎn)物分布則有：積分得：分離變量積分得：化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件類似地可得：這樣，就可以以Ci對t作圖，得到各組分濃度隨時間的分布曲線如圖2-8所示。類似地可得：若則瞬時選擇性為：可見，影響選擇性的因素有：

化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件

當(dāng)E1＞E2時，E1－E2＞0，隨著溫度提高，exp[－(E1－E2)/RT]增大，k1/k2上升，從而使Sp提高；反之亦然。因此，增加溫度，有利于活化能高的反應(yīng)。當(dāng)a1＞a2時，a1－a2＞0，隨著濃度提高，使Sp提高；反之亦然。當(dāng)a1=a2時：產(chǎn)物分布由k1、k2唯一決定。方法為：改變操作溫度、使用催化劑。當(dāng)E1＞E2時，E1－E2＞0，隨著溫度提高對反應(yīng)：

對-rA分離變量積分得：⑶連串反應(yīng)⑶連串反應(yīng)對A作物料衡算，則有：以各組分濃度對時間作圖得到各組分的分布曲線，見圖。對A作物料衡算，則有：從而得到對應(yīng)此最高濃度的反應(yīng)時間為：化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件2.3.1.膨脹因子

膨脹因子是指每轉(zhuǎn)化掉1摩爾反應(yīng)物A時所引起的反應(yīng)物料總摩爾數(shù)的變化量，即：式中，n0

、n分別為反應(yīng)前后物料的總摩爾數(shù)；yA0為組分A的起始摩爾分率?？梢?，

2.3等溫變?nèi)葸^程等分子反應(yīng)

縮體反應(yīng)

膨體反應(yīng)2.3.1.膨脹因子2.3等溫變?nèi)葸^程等分子反應(yīng)

縮體反應(yīng)速率表示式為：

2.3.2膨脹率

膨脹率是指反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率：它既與反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系有關(guān)，也與系統(tǒng)的惰性物量有關(guān)。2.3等溫變?nèi)葸^程速率表示式為：2.3等溫變?nèi)葸^程它與膨脹因子的關(guān)系：

2.3等溫變?nèi)葸^程它與膨脹因子的關(guān)系：2.3等溫變?nèi)葸^程化學(xué)反應(yīng)工程知識點復(fù)習(xí)講解課件有如下化學(xué)反應(yīng)CH4+C2H2+H2=C2H4+CH4(I)(A)(B)(P)(I)在反應(yīng)前各組分的摩爾數(shù)分別為nI0=1mol；nA0=2mol；nB0=3mol；nP0=0，求反應(yīng)物A膨脹率。有如下化學(xué)反應(yīng)解法二解法一解法二解法一第3章均相反應(yīng)過程第3章均相反應(yīng)過程3.1概述

⑴基本概念

流體單元：反應(yīng)器中物料溫度和濃度均相等的流體團(tuán)

停留時間：在連續(xù)流動反應(yīng)器中，流體單元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時間。

返混：停留時間不同的流體單元之間的混合。

反應(yīng)時間：實際進(jìn)行反應(yīng)的時間3.1概述平均停留時間：進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可能有長有短，形成一個時間分布，稱為停留時間分布，常用平均停留時間來描述。平均停留時間：進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可能有空速：在規(guī)定條件下，單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的物料體積相當(dāng)于幾個反應(yīng)器的容積，或單位時間內(nèi)通過單位反應(yīng)器容積的物料體積?？諘r：進(jìn)入反應(yīng)器的物料通過反應(yīng)器體積所需的時間τ

?？账伲涸谝?guī)定條件下，單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的物料體積相當(dāng)于幾個3.2間歇釜式反應(yīng)器一、釜式反應(yīng)器的特征基本結(jié)構(gòu)攪拌器進(jìn)料口出料口夾套圖3-1間歇反應(yīng)器示意圖3.2間歇釜式反應(yīng)器一、釜式反應(yīng)器的特征基本結(jié)構(gòu)攪拌器進(jìn)料特點:1、由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響；

2、具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；

3、物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。4、反應(yīng)物料間歇加入與取出，反應(yīng)物料的溫度和濃度等操作參數(shù)隨時間而變，不隨空間位置而變，所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷相同的反應(yīng)時間特點:1、由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的對整個反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量00單位時間內(nèi)反應(yīng)量=單位時間內(nèi)累積量二、間歇釜式反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型溫度濃度均一對整個反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算流入量=流出量+反應(yīng)量+由于等容條件下分離變量并積分在沒有任何假設(shè)的條件下導(dǎo)出，不論在等溫條件和變溫條件，還是在等容條件和變?nèi)輻l件下都是適用的，是間歇反應(yīng)釜用于反應(yīng)時間計算的一般公式。由于等容條件下分離變量并積分在沒有任何假設(shè)的條件下導(dǎo)出，不論等容過程，液相反應(yīng)等容過程，液相反應(yīng)某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實驗測得反應(yīng)動力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應(yīng)時間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應(yīng)器體積為多少?例3-1某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜解：（1）達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間為：由上述結(jié)果可見，隨轉(zhuǎn)化率的增加，所需反應(yīng)時間急劇增加。因此，在確定最終轉(zhuǎn)化率時應(yīng)該考慮到這一情況。

解：（1）達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間為：(2)反應(yīng)器體積的計算

xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有：處理體積為：實際反應(yīng)器體積VR：(2)反應(yīng)器體積的計算反應(yīng)器有效容積V’R：實際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時：

tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3反應(yīng)器有效容積V’R：層流湍流活塞流基本概念活塞流模型（平推流）：

基本假定：

(1)徑向流速分布均勻，所有粒子以相同的速度從進(jìn)口向出口運動。

(2)軸向上無返混符合上述假設(shè)的反應(yīng)器，同一時刻進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子必同一時刻離開反應(yīng)器，所有粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相同。特點：徑向上物料的所有參數(shù)都相同，軸向上不斷變化。層流湍流活塞流基本概念活塞流模型（平推流）：連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變化；徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；反應(yīng)物料具有相同的停留時間。平推流反應(yīng)器的特點對于平推流反應(yīng)器，可采用空時：連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變設(shè)計方程單位時間進(jìn)入反應(yīng)器劃定體積微元的A的摩爾數(shù)單位時間流出反應(yīng)器劃定體積微元的A的摩爾數(shù)單位時間劃定體積微元反應(yīng)掉的A的摩爾數(shù)－＝dl設(shè)計方程單位時間進(jìn)入單位時間流出單位時間劃－＝d平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程-dFAV/v0平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程-dFAV/v0圖3－5平推流反應(yīng)器圖解計算示意圖CACA00圖3－5平推流反應(yīng)器圖解計算示意圖CACA00一級不可逆反應(yīng)在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%所需的空時。若v0=10m3/h，求反應(yīng)器體積V。已知：例題2：一級不可逆反應(yīng)在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率解：50℃

的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)空時和反應(yīng)器體積解：50℃的反應(yīng)速率常數(shù)在常壓及800℃等溫下在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行下列氣相均相反應(yīng)：反應(yīng)的速率方程為：式中cT及cH

分別為甲苯和氫的濃度（mol/L）。原料處理量為2kmol/h，其中甲苯與氫的摩爾比等于1。若反應(yīng)器的直徑為50mm，試計算甲苯最終轉(zhuǎn)化率為95%時的反應(yīng)器長度。例題在常壓及800℃等溫下在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行下列氣相均相反應(yīng)：解:由題意知，甲苯加氫反應(yīng)為恒容過程，原料甲苯與氫的進(jìn)料比等于1，即：解:所需反應(yīng)體積為：所以反應(yīng)器的長度為：所需反應(yīng)體積為：所以反應(yīng)器的長度為：2、在555K及3kgf/cm2下，在平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行A→P，已知進(jìn)料中含30%A(摩爾數(shù))，其余為惰性物料，A加料流量為6.3mol/s，動力學(xué)方程為(-rA)=0.27cA[mol/(m3·s)]，為達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率，試求(1)所需空速為多少？

(2)反應(yīng)器體積大小。2、在555K及3kgf/cm2下，在平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行解：解：全混流模型：基本假定：徑向混合和軸向返混都達(dá)到最大符合此假設(shè)的反應(yīng)器，物料的停留時間參差不齊特點反應(yīng)物系的所有參數(shù)在徑向上均一，軸向上也均一，即：各處物料均一，均為出口值管徑較小，流速較大的管式反應(yīng)器－－可按活塞流處理劇烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器－－可按全混流處理3.2.3全混流反應(yīng)器（CSTR）

ContinuousStirredTankReactor全混流模型：管徑較小，流速較大的管式反應(yīng)器－－可按活流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0進(jìn)口中已有產(chǎn)物流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0進(jìn)口中已有產(chǎn)物

在反應(yīng)體積為1m3的釜式反應(yīng)器中，環(huán)氧丙烷的甲醇溶液與水反應(yīng)生產(chǎn)1，2-丙二醇：該反應(yīng)對環(huán)氧丙烷為一級，反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等于0.98h-1，原料液中環(huán)氧丙烷的濃度為2.1kmol/m3,環(huán)氧丙烷的最終轉(zhuǎn)化率為90%。（1）若采用間歇操作，輔助時間為0.65h,則1，2-丙二醇的日產(chǎn)量是多少？（2）有人建議改在定態(tài)下全混流連續(xù)操作，其余條件不變，則丙二醇-1，2的日產(chǎn)量又是多少？（3）為什么這兩種操作方式的產(chǎn)量會有不同？例題:在反應(yīng)體積為1m3的釜式反應(yīng)器中，環(huán)氧丙烷的甲醇溶解：

（1）

一級不可逆反應(yīng)：丙二醇的濃度=

丙二醇的產(chǎn)量=

解：(2)采用定態(tài)下全混流連續(xù)操作丙二醇的產(chǎn)量=（3）因連續(xù)釜在低的反應(yīng)物濃度下操作，反應(yīng)速率慢，故產(chǎn)量低。(2)采用定態(tài)下全混流連續(xù)操作丙二醇的產(chǎn)量=（3）因連續(xù)釜3.3.2具有相同或不同體積的N個全混釜的串聯(lián)v1v4v3v2cA0vnv0xAnxA2xA3xA1xA4cAncAicA3cA2cA1圖3-8多釜串聯(lián)操作示意圖3.3.2具有相同或不同體積的N個全混釜的串聯(lián)v1v4v3對于一級不可逆恒容反應(yīng)，速率方程為根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程變形得對于一級不可逆恒容反應(yīng)，速率方程為根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程對于單個反應(yīng)器：將N個反應(yīng)器串聯(lián)每個反應(yīng)器的體積都是V、每個反應(yīng)器的空時都是τ

第1個反應(yīng)器：第2個反應(yīng)器：對于單個反應(yīng)器：將N個反應(yīng)器串聯(lián)每個反應(yīng)器的體積都是V、每個若想求最終出口濃度CAN與第一個反應(yīng)器入口濃度的關(guān)系，令N個關(guān)系式左右相乘得：1：2：……N：或若想求最終出口濃度CAN與第一個反應(yīng)器入口濃度的關(guān)系，令N個這樣就得到了轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器開始和最終的濃度、反應(yīng)器的個數(shù)及單個反應(yīng)器的空時的關(guān)系。這樣就得到了轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器開始和最終的濃度、反應(yīng)器的個數(shù)及單設(shè)N個全混流反應(yīng)器的總空時為：則根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程，對一級不可逆反應(yīng)有設(shè)N個全混流反應(yīng)器的總空時為：則根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程，N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)N越大，反應(yīng)器總體接近平推流N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)N越大，反應(yīng)器總體接近平推流右圖中C點符合放熱=散熱速率的要求，如在C點操作，因擾動而使體系溫度有一微量升高，△T＞0，則操作溫度向右移動，此時Qg和Qr值都增加，增量為△Qg和△Qr,△Qg<△Qr，即反應(yīng)放熱量增加得比散熱量慢，因而，體系溫度趨于下降，如果擾動撤消，體系溫度將下降，回復(fù)到C點的狀態(tài)。反過來，在C點時如遇擾動而使溫度下降，△T<0，則散熱速率比放熱速率下降得快，所以熱量開始積累，體系溫度又會上升變回到C點——真穩(wěn)定點QTbcQgQr右圖中C點符合放熱=散熱速率的要求，如在C點操作，因擾動而使a點的情況和C點相似，a點也是真穩(wěn)定點。a點的反應(yīng)溫度低，放熱與散熱速率都比較小，其轉(zhuǎn)化率也比較低，在工業(yè)上不宜采用，否則設(shè)備利用率低。QgTabcC點的反應(yīng)溫度高，放熱速率與散熱速率都比較高，其轉(zhuǎn)化率也比較高，故可以作為工業(yè)反應(yīng)器的定態(tài)操作。b點不能作為定態(tài)操作點，因為不能抗干擾。a點的情況和C點相似，a點也是真穩(wěn)定點。QgTabcC點的反3.6.3定常態(tài)熱穩(wěn)定性的判據(jù)

要使一級反應(yīng)的CSTR進(jìn)行穩(wěn)定的定常態(tài)操作，就必須滿足Qr=Qg的條件，但這并不是充分條件，因為有真穩(wěn)定點和假穩(wěn)定點之分，真穩(wěn)定點有如下特征：當(dāng)反應(yīng)體系溫度升高時△T>0，則△Qg<△Qr當(dāng)反應(yīng)體系溫度降低時△T<0，則△Qg>△Qr3.6.3定常態(tài)熱穩(wěn)定性的判據(jù)要使一級反應(yīng)的CSTR進(jìn)行綜合上述兩種情況可以知

Qg=Qr這兩條僅是CSTR熱穩(wěn)定性的必要條件，而不是充分條件這兩條僅是CSTR熱穩(wěn)定性的必要條件，而不是充分條件30七月2023

第四章非理想流動26七月202330七月2023

形成非理想流動的原因設(shè)備內(nèi)不均勻的速度分布

死角、溝流、短路、層流流動、截面突變引起的收縮膨脹等管式反應(yīng)器：擴(kuò)散、局部循環(huán)流動、壓差、流體與固體間的摩擦等引起；釜式反應(yīng)器：攪拌引起流體循環(huán)運動等與物料主體流動方向相反的流動形成非理想流動的原因?

26七月2023形成非理想流動設(shè)備內(nèi)不均勻的30七月20234.1停留時間分布及測定停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。26七月20234.1停留時間分布及測定停留時間：流30七月2023:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：

時：

且

停留時間分布函數(shù):停留時間小于t的流體粒子所占的分?jǐn)?shù)可改寫成：26七月2023:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函30七月2023思考：

F(t)、F(t+dt)、E(t)dt的物理意義？小結(jié)：F(t)：表示出口流體中停留時間小于t的物料（0~t范圍內(nèi)的質(zhì)點）占進(jìn)料的分率。F(t+dt)：出口流體中停留時間小于t+dt的物料占進(jìn)料的分率。26七月2023思考：30七月2023二者之差：

F(t+dt)-F(t)=dF(t)=E(t)dt=dN/NE(t)dt：表示同時進(jìn)入反應(yīng)器的N個流體質(zhì)點中，停留時間介于t與t+dt間的質(zhì)點所占分率dN/N。26七月2023二者之差：30七月20232停留時間分布的實驗方法脈沖示蹤法：當(dāng)測定的系統(tǒng)到達(dá)穩(wěn)定后，在系統(tǒng)的入口處，瞬間注入一定量的示蹤流體，同時開始在出口流體中監(jiān)測示蹤物料的濃度變化。階躍示蹤法脈沖示蹤法和階躍示蹤法測出的都是壽命分布。26七月20232停留時間分布的實驗方法脈沖示蹤法：當(dāng)30七月2023示蹤劑的選取原則

不與主流體發(fā)生反應(yīng)（無化學(xué)反應(yīng)活性）。與所研究的流體完全互溶。便于檢測對流動狀態(tài)沒有影響。示蹤劑在測定過程中應(yīng)守恒：不揮發(fā)、不沉淀、不吸附。26七月2023示蹤劑的選取原則30七月2023Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線２）停留時間分布函數(shù)的特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。26七月2023Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分30七月2023Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。26七月2023Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，30七月2023令：無因次時間:則：無因次平均停留時間26七月2023令：無因次時間:則：無因次平均停留時間30七月2023若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：26七月2023若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為30七月2023實例

應(yīng)用脈沖示蹤法測定容積為12L的反應(yīng)裝置，v0=0.8L/min，在定常態(tài)下脈沖輸入80g示蹤劑A，同時在反應(yīng)器出口處記錄流出物料中CA隨t的變化，數(shù)據(jù)列于下表。確定：⑴E(t)和F(t)曲線；⑵方差。t/min05101520253035CA/(g/L)0355421026七月2023實例應(yīng)用脈沖示蹤法測定容積為12L30七月2023(a)首先對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗實驗數(shù)據(jù)為離散量：Δt=5min

示蹤劑加入量為80g，故實驗數(shù)據(jù)的一致性檢驗是滿足的。26七月2023(a)首先對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗30七月2023(b)采用脈沖法，則代入數(shù)據(jù)：26七月2023(b)采用脈沖法，則代入數(shù)據(jù)：30七月2023代入數(shù)據(jù)：26七月2023代入數(shù)據(jù)：30七月2023

應(yīng)用表中數(shù)據(jù)作E(t)

、F(t)曲線。t/min05101520253035E(t)/min-100.030.050.050.040.020.010F(t)00.150.400.650.850.951.01.0將上述數(shù)據(jù)列表如下：26七月2023應(yīng)用表中數(shù)據(jù)作E(t)、F(30七月2023按反應(yīng)器體積計算的空時，二者一致。代入數(shù)據(jù)：(c)確定方差σt2和σθ2

：26七月2023按反應(yīng)器體積計算的空時30七月2023代入數(shù)據(jù)：26七月2023代入數(shù)據(jù)：30七月2023例：用脈沖法測定一流動反應(yīng)器的停留時間分布，得到出口流中示蹤劑c(t)與時間t的關(guān)系如下：t/min024681012141618202224C(t)/(g/min)014798521.510.60.20試求平均停留時間及方差。26七月2023例：用脈沖法測定一流動反應(yīng)器的停留時間分30七月2023活塞流模型（平推流模型）1.基本假設(shè)：①徑向流速分布均勻；②徑向混合均勻；③軸向上，流體微元間不存在返混；2.特點：所有流體微元的停留時間相同，同一時刻進(jìn)入反應(yīng)器的流體微元必定在另一時刻同時離開。經(jīng)歷相同的溫度、濃度變化歷程4.2.1平推流流動模型26七月2023活塞流模型（平推流模型）4.2.130七月20233.停留時間分布特征：用示蹤法來測定平推流的停留時間分布時，出口響應(yīng)曲線形狀與輸入曲線完全一樣，只是時間延遲脈沖示蹤出口響應(yīng)26七月20233.停留時間分布特征：脈沖示蹤出口響應(yīng)30七月20233.停留時間分布特征：

(1)停留時間分布密度函數(shù)E(t)無因次：出口響應(yīng)(2)停留時間分布函數(shù)F(t)1OF(t)t26七月20233.停留時間分布特征：無因次：出口響應(yīng)30七月2023數(shù)字特征值：平推流：返混為0＝0，26七月2023數(shù)字特征值：平推流：30七月2023單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累26七月2023單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸30七月2023即：積分：26七月2023即：積分：30七月2023對恒容：26七月2023對恒容：30七月2023數(shù)字特征：26七月2023數(shù)字特征：30七月2023可見：

返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時方差

實際反應(yīng)器停留時間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時間分布越分散，因此，由模型模擬實際反應(yīng)器時應(yīng)從方差入手。26七月2023可見：返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布30七月2023設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。對于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時間相等，且都等于平均停留時間。對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強度。26七月2023設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時30七月2023例：某全混流反應(yīng)器體積為100L，物料流率為1L/s，試求在反應(yīng)器中停留時間為（1）90～110s，（2）0～100s，（3）>100s的物料占總進(jìn)料的比率。解：出口物料的份額用F(t)表示，

(1)所求比率：F(110)－F(90)=0.074=7.4%，小于平均停留時間的物料占63.2%，大于平均停留時間的物料占36.8%(2)(3)26七月2023例：某全混流反應(yīng)器體積為100L，物料流30七月2023時，

,與全混流模型一致

時，

,與平推流一致

當(dāng)N為任何正數(shù)時，其方差應(yīng)介于0與1之間，對N的不同取值可模擬不同的停留時間分布。

3多級全混流串聯(lián)模型26七月2023時，,與全混流模型一致時，,與平推定義催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成上變化的物質(zhì)。催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)的途徑（即反應(yīng)機理）來提高反應(yīng)的速率。例如，氫氣和氧氣在室溫下為惰性氣體，但與鉑接觸后會迅速反應(yīng)。H2和O2互相接近，通過活化能能峰后形成H2O。定義催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)的途徑（即反應(yīng)機理）來提高反應(yīng)的速率反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑固體催化劑的組成：主催化劑、助催化劑、載體如乙苯脫氫反應(yīng)中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化劑，其中Cr2O3能提高催化劑的熱穩(wěn)定性，K2O能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)，消除高溫反應(yīng)時催化劑表面上的結(jié)碳，延長催化劑的壽命。

固體催化劑的組成：載體，用來負(fù)載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)改善催化劑的機械性能提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能

節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)

載體的作用:載體，用來負(fù)載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔催化劑的制法混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥浸漬法：載體在催化劑的水溶液中浸漬，有效成分吸附，有多次浸漬沉淀法或共沉淀法：攪拌、催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑，過濾、水洗、煅燒共凝膠法：生成凝膠、過濾、水洗、干燥噴涂法及滾涂法：催化劑溶液用噴槍噴射于載體上溶蝕法：混合熔煉制合金，用溶液去溶其中的一組分熱熔法：主催化劑和助催化劑放在電爐內(nèi)熔融，冷卻、粉碎熱解法制成的催化劑需要經(jīng)過焙燒、活化；催化劑的實際化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，制備步驟要嚴(yán)格遵守。催化劑的制法混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥30七月2023工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：活性好；選擇性高；實際應(yīng)用中比活性的高低更重要壽命長。機械強度

固定床和流化床對催化劑的機械強度要求不一催化劑的性能26七月2023工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：催化劑的30七月20235.2催化劑的物理特性催化劑的物理吸附和化學(xué)吸附催化劑的孔結(jié)構(gòu)等溫吸附26七月20235.2催化劑的物理特性催化劑的物理吸附30七月2023物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過程，氣體分子和固體表面之間的吸引力很弱，為范德華力，吸附熱較小，為8-25kcal/mol。隨著溫度的升高，物理吸附的量迅速降低，超過其臨界溫度后物理吸附的量很小。化學(xué)吸附：是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素。在化學(xué)吸附中，化合價力使原子或分子吸附在固體表面上，化合價力類似于化合物分子中的化學(xué)鍵力。在化學(xué)吸附的過程中，可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵的破壞和形成，從而導(dǎo)致最終的反應(yīng)。與物理吸附相同，化學(xué)吸附也是放熱過程，吸附熱較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，一般為10-100kcal/mol。26七月2023物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷30七月2023物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的流體溫度范圍在低溫下進(jìn)行，吸附量隨溫度升高而迅速下降高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高而增加吸附熱負(fù)值，放熱過程，8-25kJ/mol,通常40-200kJ/mol，放熱過程活化能低，脫附時<8kJ/mol高，脫附時>40kJ/mol,對非活化的化學(xué)吸附，此值較低覆蓋度多層吸附單層吸附或不滿一層可逆性高度可逆常為不可逆應(yīng)用測定固體表面積、孔徑大小；分離或凈化氣體和液體測定表面濃度、吸附和脫附速率；估計活性中心面積；闡明表面反應(yīng)動力學(xué)物理吸附和化學(xué)吸附比較26七月2023物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體吸分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大分子的進(jìn)入，這些催化劑就稱為分子篩，它們可由某些粘土和沸石等天然物質(zhì)所制成，也能通過人工合成出來，如結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩孔徑的大小，決定著催化劑具有一定的選擇性?？讖酱笮】梢栽谝欢ǔ潭壬峡刂品肿釉诖呋瘎﹥?nèi)的停留時間，只允許所希望的分子進(jìn)行反應(yīng)。分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大30七月2023一、

理想吸附模型(Langmuir模型)假定：

均勻表面(或稱理想表面)，即催化劑表面各處的吸附能力均一，或者說能量均勻的表面；單分子層吸附；被吸附的分子間互不影響，也不影響別的分子的吸附；吸附的機理均相同，吸附形成的絡(luò)合物均相同。

26七月2023一、理想吸附模型(Langmuir模型30七月2023吸附速率為：

脫附速率為：

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時：

(1)單分子吸附

26七月2023吸附速率為：脫附速率為：當(dāng)吸附達(dá)到平30七月2023——理想吸附等溫線方程

對于弱吸附，

——吸附平衡常數(shù)

對于強吸附，

26七月2023——理想吸附等溫線方程對于弱吸附，30七月2023當(dāng)被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時吸附速率和脫附速率分別為：吸附平衡時：

26七月2023當(dāng)被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時吸附速率和脫30七月2023當(dāng)多種物質(zhì)同時被吸附時，每種分子的覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時）

26七月2023當(dāng)多種物質(zhì)同時被吸附時，每種分子的覆蓋率30七月2023理想吸附與真實吸附Langmuir假設(shè)：1.均勻表面2.被吸附分子互不影響3.吸附絡(luò)合物單一4.單分子層實際表面：表面地形復(fù)雜，有山，有河流，洞穴實際是相互排斥，吸附熱與θ有關(guān)有多種分子結(jié)構(gòu)多分子層（化學(xué)吸附也是）26七月2023理想吸附與真實吸附Langmuir假設(shè)：30七月2023反應(yīng)的控制步驟

以多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)

A(g)B(g)為例，闡明反應(yīng)過程步驟：氣固催化反應(yīng)過程步驟示意圖①反應(yīng)物A的外擴(kuò)散②反應(yīng)物A的內(nèi)擴(kuò)散③④⑤A在活性中心的吸附、反應(yīng)生成B和產(chǎn)物B的脫附，這三個過程稱為表面反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程決定了該催化反應(yīng)的本征動力學(xué)⑥產(chǎn)物B的內(nèi)擴(kuò)散⑦產(chǎn)物B的外擴(kuò)散5.3氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)26七月2023反應(yīng)的控制步驟以多孔催化劑顆粒上進(jìn)行30七月2023反應(yīng):

A的吸附：

B的吸附：

表面反應(yīng)：R的脫附：

S的脫附：

26七月2023反應(yīng):A的吸附：B的吸附：表面反應(yīng)30七月20234、反應(yīng)速率的實驗測定方法1）、內(nèi)、外擴(kuò)散的影響的排除

外擴(kuò)散影響的消除，可通過保證其他條件不變時（如：空速、溫度、進(jìn)料組成等）增加氣體的質(zhì)量流速。

rA對G作圖，當(dāng)隨G的變化為一條水平線時，外擴(kuò)散的影響隨即消除。26七月20234、反應(yīng)速率的實驗測定方法1）、內(nèi)、外30七月2023

減小化劑顆粒的直徑，可消除內(nèi)擴(kuò)散得影響。在恒定的質(zhì)量流速下，當(dāng)dp<dp*時，無內(nèi)擴(kuò)散的影響。rAdpdp*26七月2023減小化劑顆粒的直徑，可消除30七月2023催化劑顆粒中的擴(kuò)散1、孔擴(kuò)散

1）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

擴(kuò)散