化學(xué)反應(yīng)平衡

化學(xué)反應(yīng)平衡1第1頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重點(diǎn)內(nèi)容掌握單相封閉系統(tǒng)和多相復(fù)雜系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系；掌握反應(yīng)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的關(guān)系，平衡常數(shù)、平衡組成的計(jì)算；了解相律與反應(yīng)系統(tǒng)的Duhem理論；與對(duì)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理。了解溫度對(duì)系統(tǒng)平衡組成的影響；2第2頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.1反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)式通常可寫為：：為組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，產(chǎn)物取正號(hào))：為組分i的分子式：為組分i存在的物態(tài)式中對(duì)于合成氨反應(yīng)式:化學(xué)計(jì)量數(shù)3第3頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，各參與反應(yīng)物質(zhì)摩爾數(shù)的變化，應(yīng)嚴(yán)格按各計(jì)量數(shù)的比例關(guān)系進(jìn)行，根據(jù)質(zhì)量守恒有表明：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，各物質(zhì)的反應(yīng)摩爾數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)之比都相等。

反應(yīng)進(jìn)度定義——反應(yīng)進(jìn)度4第4頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月積分式：5第5頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9.1系統(tǒng)中發(fā)生如下的反應(yīng)假設(shè)初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和4molH2，試確定摩爾數(shù)ni摩爾分?jǐn)?shù)yi作為的函數(shù)。：

6第6頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：7第7頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)中有多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，各反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與每個(gè)反應(yīng)都有關(guān)?？紤]有r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，i個(gè)物種的復(fù)雜體系：r：獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的個(gè)數(shù)：第j個(gè)反應(yīng)的第i個(gè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)

對(duì)每一反應(yīng)：8第8頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題9-2若一系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：(1)

(2)

式中編號(hào)(1)和(2)表示上式中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3molCH4，5molH2O，而CO、CO2和H2的初始量為零，試確定ni和yi對(duì)1和2的函數(shù)表達(dá)式。9第9頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)計(jì)量系數(shù)的排列如下：

iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j解：10第10頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11第11頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其計(jì)算9.2.1化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)<0，過(guò)程能自動(dòng)進(jìn)行=0，反應(yīng)達(dá)到平衡圖9-1Gt與的關(guān)系當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，Gt

達(dá)到最小，該點(diǎn)滿足：12第12頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2.2標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化與反應(yīng)平衡常數(shù)單相多元系Gibbs自由焓的表達(dá)式為：恒T、p下：當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，或13第13頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)態(tài):取純組分i在系統(tǒng)溫度和固定壓力(1atm)下的狀態(tài)；與相平衡中所講的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，壓力取系統(tǒng)壓力是不相同的。展開(kāi)后或14第14頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月定義化學(xué)平衡常數(shù)—純組分i在恒壓p下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Gibbs函數(shù)，僅和溫度有關(guān)，因而平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

式中注意：是有區(qū)別的。：是用來(lái)估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；：是用來(lái)判斷反應(yīng)的方向；平衡態(tài)時(shí)，，但不一定等于0。15第15頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2.3平衡常數(shù)的估算(1)由標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)估算：生成物中組分i的摩爾數(shù)：反應(yīng)物中組分j的摩爾數(shù)；：組分i在溫度T下時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由焓：組分j在溫度T下時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓式中16第16頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變來(lái)估算：指溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，即反應(yīng)熱；：組分的生成熱。：溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

：分別是生成物和反應(yīng)物在T和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵。式中式中17第17頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9.3

計(jì)算反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)。各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均取為298.15K和0.1013MPa的氣體。已知各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為：18第18頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化為：解：19第19頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9.4

計(jì)算298K時(shí)下述反應(yīng)的平衡常數(shù)并規(guī)定各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如下表所列組分規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)C2H4(g)純氣體0.1013MPa，298KH2O(l)純液體0.1013MPa，298KC2H5OH(l)純液體0.1013MPa，298K(A)20第20頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月查出298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)如下：組分狀態(tài)C2H4(g)g52.321H2O(l)g-242C2H5OH(l)g-235.938將反應(yīng)式(A)分解為下列三個(gè)反應(yīng)式來(lái)替代表示。

(B)(C)(D)解：21第21頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月——純水在298K，0.1013MPa下的汽化潛熱——純乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潛熱再計(jì)算反應(yīng)式(A)的

22第22頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月查得298K時(shí)各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵值：組分C2H4(g)0.220H2O(l)0.070C2H5OH(l)0.16123第23頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.3溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響——Van′tHoff等壓方程式反映了化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變與平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。對(duì)于吸熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而增大；對(duì)于放熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而減小。24第24頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果溫度范圍內(nèi)變化不大，

可視為常數(shù)，積分得：I——積分常數(shù)

如果溫度變化范圍較大，

25第25頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

r為獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的個(gè)數(shù)

定義平衡收率：定義平衡轉(zhuǎn)化率:

9.4平衡常數(shù)與組成的關(guān)系26第26頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.1氣相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度和1atm下純組分的理想氣體。

K的計(jì)算：非理想氣體注：的單位為atm為溫度的函數(shù)27第27頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想溶液兩種特殊情況：理想氣體28第28頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月K的不同表達(dá)形式以活度表示以逸度表示非理想氣體理想溶液理想氣體29第29頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9.5

計(jì)算在700K和30.39MPa下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為75%H2和25%N2(均為摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)混合物可假定為理想氣體溶液，反應(yīng)的平衡常數(shù)為0.0091。30第30頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假定反應(yīng)混合物為理想氣體溶液，則算出各組分的逸度系數(shù)氣體H2N2NH31.101.150.90現(xiàn)求出反應(yīng)平衡后各組分的摩爾分?jǐn)?shù)及總摩爾數(shù)。反應(yīng)前：0反應(yīng)后：解：31第31頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)后的總摩爾數(shù)為：

試差法求得32第32頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月33第33頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.2液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度及1atm下純組分的液體。K的計(jì)算：若中低壓下，指數(shù)項(xiàng)將趨近于1，則：(1)液體混合物中的反應(yīng)34第34頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注：該種情況下，也可用摩爾濃度c或質(zhì)量濃度m來(lái)代替摩爾分率x。(2)溶液中溶質(zhì)B間的化學(xué)反應(yīng)式中：理想溶液35第35頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9.6

組分-463.25-318.28-285.83-237.13-484.50-389.90-277.69-174.78在373K及0.1013MPa下，液體乙酸在加入乙醇后發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯與水。反應(yīng)式如下：若乙酸、乙醇的初始量各為1mol；而乙酸乙酯和水的初始量為零。試求算平衡時(shí)反應(yīng)混合物中乙酸乙酯的摩爾分率。已知：36第36頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假定溫度由298K至373K內(nèi)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變不隨溫度變化而為定值解：37第37頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假定該反應(yīng)混合物為理想溶液。，，

(A)38第38頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入式(A)解之得

此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡時(shí)乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)0.33相比較，偏差較大，表明計(jì)算中假定理想溶液不合理。39第39頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.3非均相化學(xué)反應(yīng)考慮1個(gè)氣相，2個(gè)或多個(gè)凝聚相間的化學(xué)反應(yīng)平衡。（1）不考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)取純固體為基準(zhǔn)態(tài)40第40頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月則有：同時(shí)伴有相平衡的化學(xué)反應(yīng)，是研究設(shè)計(jì)化學(xué)吸收裝置，以及氣液反應(yīng)器的基礎(chǔ)；平衡組成的計(jì)算需同時(shí)滿足氣液平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡的要求。（2）考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)氣液平衡：

化學(xué)平衡：

計(jì)算平衡組成時(shí)，需聯(lián)立求解非線性代數(shù)方程，過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜?，F(xiàn)以某種氣體A和水B進(jìn)行反應(yīng)得到水溶液C來(lái)說(shuō)明。

41第41頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：A(g):1atm下的理想氣體:B(l):1atm下的純液體C(aq):假想的重量摩爾濃度①假設(shè)反應(yīng)按下式進(jìn)行②假設(shè)反應(yīng)僅在液相中進(jìn)行，可從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來(lái)計(jì)算③假設(shè)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，再在氣液兩相間進(jìn)行傳質(zhì)，并達(dá)到相平衡，據(jù)此可以各組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算。42第42頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.5單一反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例9.7

乙烯氣相水合制乙醇的反應(yīng)式為反應(yīng)溫度和壓力分別為250℃和3.444MPa，設(shè)初始水蒸汽對(duì)乙烯的比值為1和6，已知Kf=8.15×10-3，試計(jì)算乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。43第43頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)反應(yīng)混合物為理想溶液。i按Virial方程計(jì)算:計(jì)算結(jié)果列于下表：(A)式中，p的單位為atm。解：44第44頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)282.45.0350.0861.850.684-0.0750.1260.98647.122.040.3480.810.156-0.510-0.2820.89516.26.3820.6351.010.540-0.330-0.0240.8345第45頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入式(Ａ)(B)(C)現(xiàn)以1mol的乙烯為計(jì)算基準(zhǔn)。(1)當(dāng)H2O:C2H4=1時(shí)46第46頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入式(Ｂ)

即最大轉(zhuǎn)化率為12%

(2)當(dāng)H2O:C2H4=6時(shí)代入式(Ｂ)

47第47頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.6反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duhem理論相律：描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目(自由度)。對(duì)于含有N個(gè)獨(dú)立組分，π個(gè)相的反應(yīng)，若系統(tǒng)中具有r的獨(dú)立反應(yīng)并達(dá)到平衡，則該系統(tǒng)的自由度為：若該反應(yīng)系統(tǒng)還有其他的一些約束條件S，則系統(tǒng)的自由度為：反應(yīng)系統(tǒng)的相律48第48頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Duhem理論對(duì)任一定質(zhì)量的多元封閉系統(tǒng)，當(dāng)任意兩個(gè)獨(dú)立變量指定后，該系統(tǒng)的平衡狀態(tài)即系統(tǒng)的性質(zhì)就完全確定。對(duì)非反應(yīng)系統(tǒng)和平衡的反應(yīng)系統(tǒng)都適用；當(dāng)溫度T和壓力p固定時(shí)，即可求出已知初始組成系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡組成。49第49頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月確定下列每個(gè)系統(tǒng)的自由度F。(1)兩個(gè)互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。例9.8

50第50頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)兩個(gè)互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；解：1個(gè)特殊限制條件：必須是恒沸物。

系統(tǒng)由2相、2個(gè)非反應(yīng)組分組成；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；r=1，組分?jǐn)?shù)：3；相數(shù)：351第51頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月r=1，組分?jǐn)?shù)：3；相數(shù)：21個(gè)限制條件：NH4Cl分解，生成等分子的NH3和HCl。(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；組分?jǐn)?shù)：5四個(gè)化合物的生成反應(yīng)為：52第52頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(A)

(B)(D)

(C)式(B)+式(A)(E)式(B)+式(D)

(F)式(C)+式(E)式(C)+式(F)(G)(H)消去r=2消去C元素O253第53頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.7復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算1)確定在平衡混合物中有顯著存在量的物種；2)運(yùn)用相律，確定獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立變量數(shù)；3)對(duì)此問(wèn)題建立數(shù)學(xué)模型；4)解答數(shù)學(xué)模型，作出判斷，獲得結(jié)果。求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題步驟：54第54頁(yè)，課件共59頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.7.1以反應(yīng)進(jìn)度為變量的計(jì)算方法若復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時(shí)：

聯(lián)立求解方程組,求得r個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，進(jìn)而