配合物單晶培養(yǎng)

配合物單晶培養(yǎng)晶體的生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由化合物的內(nèi)因（分子間色散力偶極力及氫鍵）與外因（溶劑極性、揮發(fā)或擴(kuò)散速度及溫度）決定。晶體的培養(yǎng)實(shí)質(zhì)是一個(gè)飽和溶液的重結(jié)晶過(guò)程，使溶液慢慢飽和的方法（如溶液揮發(fā)、不良溶劑的擴(kuò)散及溫度的降低）都可。有些化合物易結(jié)晶，經(jīng)常有人將無(wú)機(jī)鹽晶體去檢測(cè)的例子（無(wú)機(jī)鹽易結(jié)晶）。如果可/微溶于水，可以用水培養(yǎng)單晶。如果可/微溶于甲醇，可以用甲醇培養(yǎng)單晶。難溶的可選擇DMF、DMSO等溶解，再與水、醇等低沸點(diǎn)的不良溶劑共存于密閉的干燥器中，低沸點(diǎn)的不良溶劑會(huì)擴(kuò)散到DMF、DMSO中，有望析出晶體。有以下兩種方法較常用：1） 揮發(fā)溶劑法：將純的化合物溶于適當(dāng)溶劑或混和溶劑。（理想的溶劑是一個(gè)易揮發(fā)的良溶劑和一個(gè)不易揮發(fā)的不良溶劑的混和物。）此溶液最好稀一些。用氮/氬鼓泡除氧。容器可用橡膠塞（可緩慢透過(guò)溶劑）。為了讓晶體長(zhǎng)得致密，要揮發(fā)得慢一些，溶劑揮發(fā)性大的可置入冰箱。大約要長(zhǎng)個(gè)幾天到幾星期吧。2） 擴(kuò)散法：在一個(gè)大容器內(nèi)置入易揮發(fā)的不良溶劑（如戊烷、已烷），其中加一個(gè)內(nèi)管，置入化合物的良溶劑溶液。將大容器密閉，也可放入冰箱。經(jīng)易揮發(fā)溶劑向內(nèi)管擴(kuò)散可得較好的晶體。時(shí)間可能比揮發(fā)法要長(zhǎng)。另外如果這一化合物是室溫反應(yīng)得到，且產(chǎn)物比較單一，溶解度較小，可將反應(yīng)物溶液分兩層放置，不加攪拌，令其緩慢反應(yīng)沉淀出晶體。容易結(jié)晶的東西放在那里自己就出單晶，不容易結(jié)晶的怎么弄也是不出。好象不是想做就能做出來(lái)的。首先看一下產(chǎn)物的溶解度，將產(chǎn)物抽干后用良性溶劑溶解成飽和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同體積的不良性溶劑，若產(chǎn)物不穩(wěn)定應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行操作，完成后置于冰箱中冷凍至單晶析出，或直接用惰性氣體鼓泡直至單晶析出。（應(yīng)緩慢找到絡(luò)合物的良溶劑和不良溶劑，先在良溶劑中將絡(luò)合物溶解，然后緩慢滴加不良溶劑，控制滴加速度，使兩種溶劑一點(diǎn)也沒(méi)有混合，分界面不出現(xiàn)沉淀。然后放置在不會(huì)輕易接觸的地方緩慢析晶，越慢越好。如果絡(luò)合物容易氧化，溶劑最好經(jīng)過(guò)脫氣處理。我以前在福建物構(gòu)所跳過(guò)，最簡(jiǎn)單的就是用針頭上加一點(diǎn)A膠或B膠，出來(lái)后再在顯微鏡下觀察我們使用馬尾巴毛，是實(shí)驗(yàn)室一個(gè)工作人員正好老家附近有馬，他剪了一把回來(lái)，估計(jì)夠用好幾年了。（每一根都可以重復(fù)利用的一般是用針粘上凡士林從母液或產(chǎn)物中挑選外形好的單晶然后用膠水粘在玻璃絲的頂端要垂直菱形晶體要沾在角上，中軸有玻璃絲成一條線柱狀晶體只要把晶體的長(zhǎng)的一端粘住就可以了晶高手的經(jīng)驗(yàn)：簡(jiǎn)單、實(shí)用一給搞有機(jī)的（轉(zhuǎn)載）單晶高手的經(jīng)驗(yàn)：簡(jiǎn)單、實(shí)用一給搞有機(jī)的版上已有一些單晶培養(yǎng)經(jīng)驗(yàn)，我個(gè)人感覺(jué)有關(guān)鍵細(xì)節(jié)沒(méi)有寫(xiě)出，特說(shuō)說(shuō)我的經(jīng)驗(yàn)。本文主要針對(duì)搞有機(jī)的。配合物的單晶培養(yǎng)，各實(shí)驗(yàn)室都有家傳，而且以此為主業(yè)，不必看本文。單晶培養(yǎng)的方法多種多樣，我們沒(méi)必要掌握那些難以操作的，如升華法、共結(jié)晶法等。最簡(jiǎn)單的最實(shí)用。常用的有1.溶劑緩慢揮發(fā)法；2.液相擴(kuò)散法；3.氣相擴(kuò)散法。99%的單晶是用以上三種方法培養(yǎng)出來(lái)的。單晶培養(yǎng)所需樣品用量一般以10-25mg為佳，如果你只有2mg左右樣品，也沒(méi)關(guān)系，但這時(shí)就要選擇液相擴(kuò)散法和氣相擴(kuò)散法，不能使用溶劑緩慢揮發(fā)法。單晶培養(yǎng)的樣品的預(yù)處理樣品溶解后一定要過(guò)濾，不能用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太緊，否則流的太慢。樣品當(dāng)然是越純?cè)胶茫贿^(guò)如果實(shí)在沒(méi)辦法弄純也沒(méi)關(guān)系，培養(yǎng)一次就相當(dāng)于提純了一次，我經(jīng)常用一些TLC顯示有雜點(diǎn)的東西長(zhǎng)單晶，但得多養(yǎng)幾次。一定要做好記錄一次就得到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培養(yǎng)單晶的時(shí)候，采取少量多溶劑體系的辦法。如果你有50mg樣品，建議你以5mg為一單位，這樣你可以同時(shí)實(shí)驗(yàn)10種溶劑體系，而不是選兩種溶劑體系，每個(gè)體系25mg。這是做好記錄就特別重要，以免下次又采用已經(jīng)失敗的溶劑體系，而且單晶解析時(shí)必須知道所用的溶劑。培養(yǎng)單晶時(shí)，最好放到?jīng)]人碰的地方，這點(diǎn)大家都知道。我想說(shuō)的是你不能一天去看幾次也不能放在那里5,6天不管。也許有的溶劑體系一天就析出了晶體，結(jié)果5天后，溶劑全干了。一般一天看一次合適，看的時(shí)候不要?jiǎng)铀?。明顯不行的體系（如析出絮狀固體）就要重新用別的溶劑體系再重新培養(yǎng)。液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為1：2-1：4。烷基鏈超過(guò)4個(gè)碳的很難培養(yǎng)單晶。分子中最好不要有叔丁基，因?yàn)槿菀谉o(wú)序，影響單晶解析的質(zhì)量。含氯的取代基一般容易長(zhǎng)單晶，如4—氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易長(zhǎng)單晶。有以下兩種方法較常用：1） 揮發(fā)溶劑法：將純的化合物溶于適當(dāng)溶劑或混和溶劑。（理想的溶劑是一個(gè)易揮發(fā)的良溶劑和一個(gè)不易揮發(fā)的不良溶劑的混和物。）此溶液最好稀一些。用氮/氬鼓泡除氧。容器可用橡膠塞（可緩慢透過(guò)溶劑）。為了讓晶體長(zhǎng)得致密，要揮發(fā)得慢一些，溶劑揮發(fā)性大的可置入冰箱。大約要長(zhǎng)個(gè)幾天到幾星期吧。2） 擴(kuò)散法：在一個(gè)大容器內(nèi)置入易揮發(fā)的不良溶劑（如戊烷、已烷），其中加一個(gè)內(nèi)管，置入化合物的良溶劑溶液。將大容器密閉，也可放入冰箱。經(jīng)易揮發(fā)溶劑向內(nèi)管擴(kuò)散可得較好的晶體。時(shí)間可能比揮發(fā)法要長(zhǎng)。另外如果這一化合物是室溫反應(yīng)得到，且產(chǎn)物比較單一，溶解度較小，可將反應(yīng)物溶液分兩層放置，不加攪拌，令其緩慢反應(yīng)沉淀出晶體。容易結(jié)晶的東西放在那里自己就出單晶，不容易結(jié)晶的怎么弄也是不出。好象不是想做就能做出來(lái)的?！紫瓤匆幌庐a(chǎn)物的溶解度，將產(chǎn)物抽干后用良性溶劑溶解成飽和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同體積的不良性溶劑，若產(chǎn)物不穩(wěn)定應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行操作，完成后置于冰箱中冷凍至單晶析出，或直接用惰性氣體鼓泡直至單晶析出。（應(yīng)緩慢。補(bǔ)充一點(diǎn)培養(yǎng)方法三：分層將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機(jī)溶劑溶液放于試管上層，中間是水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，封口。操作要小心，最好是用滴管伸進(jìn)試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。以上是我在培養(yǎng)配合物單晶常用的方法，一般是幾種方法同時(shí)做，不是每種方法都能或總能培養(yǎng)出單晶，更多的是取決于配合物的結(jié)晶性好壞。總之就是多試：不同的溫度、溶劑、混合溶劑的比例……化合物結(jié)晶的方法化合物晶型的差異直接影響其穩(wěn)定性/吸收的快慢/吸濕性/純度等，不知大家這方面有什么心得?結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對(duì)欲分離的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度小；對(duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過(guò)高或過(guò)低，如乙醚就不宜用?；蛘呃梦镔|(zhì)與雜質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度差異選擇溶劑判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距W2°C；TLC或PC展開(kāi)呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰，現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)主要包括以下幾個(gè)分支：晶體生成學(xué)(crystallogeny)：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素。幾何結(jié)晶學(xué)(gometricalcrystallography):研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。晶體結(jié)構(gòu)學(xué)(crystallology)：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排而的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。晶體化學(xué)(crystallochemistry,亦稱(chēng)結(jié)晶化學(xué))：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。晶體物理學(xué)(crystallophysics)：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。溶劑方面：是制備結(jié)晶的關(guān)鍵所在。除yangdongyu提到的外，選擇時(shí)可用少量各種不同溶劑試驗(yàn)其溶解度，包裹冷時(shí)和熱時(shí)。一般首選乙醇。另外，盡可能選擇單一溶劑，這樣在大生產(chǎn)時(shí)也可較好的解決母液回收套用問(wèn)題，降低成本。研究時(shí)，混合溶劑一般會(huì)有更好效果。還有安全，價(jià)廉也是考慮因素。結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實(shí)有時(shí)還需要高溫保溫!這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個(gè)影響因素，他對(duì)結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。結(jié)晶純度判定：都是一般的常規(guī)方法。不過(guò)都某些產(chǎn)品作的多了，可以憑經(jīng)驗(yàn)的，如該樣品經(jīng)過(guò)多次重結(jié)晶后，看到應(yīng)該出現(xiàn)的那種晶型，根據(jù)以往檢測(cè)結(jié)果，其含量應(yīng)該***不離十了，不信HPLC測(cè)去另外選擇梯度降溫的條件對(duì)晶型和收率影響也較大還有就是加晶種的時(shí)機(jī)：晶種加得過(guò)早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細(xì)；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)重結(jié)晶方法是利用固體混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同而使其相互分離。進(jìn)行重結(jié)晶的簡(jiǎn)單程序是先將不純固體物質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)臒岬娜軇┲兄瞥山咏柡偷娜芤?，趁熱過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻濾液，使晶體自過(guò)飽和溶液中析出，而易溶性雜質(zhì)仍留于母液小，抽氣過(guò)濾，將晶體從母液中分出，干燥后測(cè)定熔點(diǎn)，如純度仍不符合要求，可再次進(jìn)行重結(jié)晶，直至符合要求為止。關(guān)于溶劑的選擇選擇適當(dāng)?shù)娜軇?duì)于重結(jié)晶操作的成功具有重大的意義，一個(gè)良好的溶劑必須符合下面兒個(gè)條件：1、 不與被提純物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)2、 在較高溫度時(shí)能溶解多量的被提純物質(zhì)而在室溫或更低溫度時(shí)只能溶解很少量；對(duì)雜質(zhì)的溶解度非常大或非常小，前一種情況雜質(zhì)留于母液內(nèi)，后一種情況趁熱過(guò)濾時(shí)雜質(zhì)被濾除；溶劑的沸點(diǎn)不宜太低，也不宜過(guò)高。溶劑沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)制成溶液和冷卻結(jié)晶兩步操作溫差小，團(tuán)體物溶解度改變不大，影響收率，而且低沸點(diǎn)溶劑操作也不方便。溶劑沸點(diǎn)過(guò)高，附著于晶體表面的溶劑不易除去。能給出較好的結(jié)晶。在幾種溶劑都適用時(shí)，則應(yīng)根據(jù)結(jié)晶的回收率、操作的難易、溶劑的毒性大小及是否易燃、價(jià)格高低等擇優(yōu)選用。關(guān)于晶體的析出過(guò)濾得到的濾液冷卻后，晶體就會(huì)析出。用冷水或冰水迅速冷卻并劇烈攪動(dòng)溶液時(shí)，可得到顆粒很小的晶體，將熱溶液在空溫條件下靜置使之緩緩冷卻，則可得到均勻而較大的品體。如果溶液冷卻后晶體仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品種，或進(jìn)一步降低溶液溫度（用冰水或其它冷凍溶液冷卻）。如果溶液冷卻后不析出品體而得到油狀物時(shí)，可重新加熱，至形成澄清的熱溶液后，任其自行冷卻，并不斷用玻璃棒攪拌溶液，摩擦器壁或投人品種，以加速品體的析出。若仍有油狀物開(kāi)始忻出，應(yīng)立即劇烈攪拌使油滴分散。結(jié)晶過(guò)程的確是一門(mén)學(xué)問(wèn)，國(guó)內(nèi)在結(jié)晶方面專(zhuān)家首推天津大學(xué)化工學(xué)院的王靜康院士。關(guān)于這方面的理論書(shū)籍不少，但是真正具體到每一類(lèi)物質(zhì)或每個(gè)物質(zhì)，他們又不完全相同。共性的東西可能是理論上的，具體到每一類(lèi)化合物的結(jié)晶過(guò)程的討論可能對(duì)大家最有幫助。溶劑的選擇（單一或復(fù)合）、結(jié)晶溫度，攪拌速度，攪拌方式，過(guò)飽和度的選擇，養(yǎng)晶的時(shí)間，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養(yǎng)晶這些過(guò)程中，上述溫度、攪拌速度、時(shí)間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺(jué)得難度大。一般說(shuō)來(lái)，先應(yīng)該選擇主要的條件，使結(jié)晶過(guò)程能夠進(jìn)行下去，得到晶體，然后再優(yōu)化上述條件。條件成熟后，才能進(jìn)行中試和生產(chǎn)。如果是進(jìn)行理論研究可能著重點(diǎn)就不一樣了。如果是搞應(yīng)用研究，那么溶劑相對(duì)來(lái)說(shuō)不難選擇，關(guān)鍵點(diǎn)在于使用這種溶劑能否找到過(guò)飽和點(diǎn)，過(guò)飽和點(diǎn)區(qū)間是不是好控制。如果過(guò)飽和點(diǎn)不好選，或過(guò)飽和度不夠，很難析晶，更別提養(yǎng)晶了。這時(shí)可能要考慮復(fù)合溶媒，調(diào)整過(guò)飽和區(qū)間。所以我認(rèn)為結(jié)晶過(guò)程最主要的是析晶過(guò)程，這時(shí)候各個(gè)條件的控制最為重要?？刂坪梦鼍н^(guò)程，結(jié)晶過(guò)程大概完成60%。養(yǎng)晶過(guò)程相對(duì)來(lái)說(shuō)好控制一些，主要是按照優(yōu)化參數(shù)，控制好條件，一般問(wèn)題不大，放大過(guò)程中也基本不會(huì)出問(wèn)題。如果搞基礎(chǔ)研究，物性還不是很清楚，結(jié)晶過(guò)程的研究可能花費(fèi)的時(shí)間，精力較大。但一旦把整個(gè)過(guò)程搞明白，還是很有價(jià)值的。whatissinglecrystal?ifyoucanseeveryregularfacesofitlikesugarLowtemperaturemethod,Putyourunsatuatedsolutionintofreezer(-30degreeC).Forthismethod,concentrationofyoursamplecannotbetoohigh.Orelse,thecrystalswillcrashouttoofastwitharelativebadquality.Certainly,youneeduseverygoodglasswaretoholdyoursample.Socalled"good"meansitwillnotallowmoisturetodestroyyoursample.OMsampleusuallyisveryairandmoisturesensitive.Schlenktechniqueisnecessaryforthiscase.SupersaturatedsolutionmethodConcentrateyoursampleuntiltoseelotsofsolidcrashout.Itmeansthatthesolutionissaturated.Useaheatingmantletowarmyoursample(makesureyoursampleisstableatthattemperature)togetthosesolidredissolvedintothesolution.Afteryougetaclearsolution,stopwarmingandthencloseyourflaskandthensetitonthebenchatroomtemperature.Don'tbotherit!!!(ifyouwanttogetbiggerandsinglecrystals)Usually,ifyoursampleisnottoomessy,overnight,or2days,youwillfindverybeautifulcyrstalsthere.Thisisafastwaytogetbeautifulsinglecrystals.solventusuallyisveryimportantforgrowinggoodcrystals.Soifonesolventdoesn'twork,pleasetryanotherone.Whatisthebestmethodtogetgoodcrystal?Theansweristhewayyougotit!Thisisabsolutelytrue.IhavesomeexperiencetogrowsinglecrystalsforOMsamples,Ihopesharethiswithotherchongchong.目前產(chǎn)率有三種：粗產(chǎn)率、分離產(chǎn)率和儀器產(chǎn)率。儀器產(chǎn)率比如反應(yīng)完畢后不要分離，直接用GC、HPLC或者其他如IR、NMR、UV等來(lái)計(jì)算。稱(chēng)之為儀器產(chǎn)率。分離產(chǎn)率如柱層析提純、經(jīng)過(guò)重結(jié)晶等的產(chǎn)率為分離產(chǎn)率。如果反應(yīng)后僅經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理，比如加溶劑使產(chǎn)物從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)的產(chǎn)物。這一類(lèi)屬于粗產(chǎn)物。關(guān)鍵是看你干什么用。產(chǎn)物如果是你的最終產(chǎn)物，你可以使用GC或HPLC來(lái)計(jì)算產(chǎn)物，如果為了發(fā)表文章，你只要說(shuō)明你的產(chǎn)率屬于那一種即可。如果僅做為一種數(shù)據(jù)記錄，用柱層析后得到產(chǎn)品的數(shù)量計(jì)算產(chǎn)率稱(chēng)為分離產(chǎn)率即可。如果你的產(chǎn)物是用作以后反應(yīng)的原料，其中的雜質(zhì)不影響你以后的反應(yīng)，你使用粗產(chǎn)率也未嘗不可。名稱(chēng)------沸點(diǎn)°C----比揮發(fā)速度TOC\o"1-5"\h\z二氯甲烷 40 2750四氯化碳 76.8 1280醋酸甲酯 57.2 1180丙酮 56.2 1120正己烷 65?69 1000二氯乙烷 84 750環(huán)已烷 80.8 720醋酸乙酯 77.1 615

丁酮 四氫呋喃---苯 正庚烷-----甲醇 甲苯 異丙醇-----丁酮 四氫呋喃---苯 正庚烷-----甲醇 甲苯 異丙醇-----乙醇 醋酸丁酯---二甲苯-----甲基溶纖劑——124.5 丁醇 117.1 環(huán)已酮 155?156--■三氯乙烯 86?88-----二氧六環(huán) 101?102二甲基甲酰胺----153——醋酸戊酯 130?150---79.6—— 66 ---80 ---98.0 64.5 111.0 ---82.5 --78.1 ---26.5 ---135?145--501500--386-370240-205203--100 68 55---45 25——快中慢-慢常用溶劑的揮發(fā)速度（ZZ前面看了很多人寫(xiě)的長(zhǎng)單晶方法和經(jīng)驗(yàn)體會(huì)，我也來(lái)說(shuō)一個(gè)很容易的得到單晶并且不用溶劑的方法----升華.升華是小學(xué)自然課上就見(jiàn)過(guò)的'反應(yīng)',但是很少有人會(huì)用它來(lái)做單晶.如下圖所示的Schlenk回流裝置,其實(shí)就是一個(gè)升華器（附件中）.操作過(guò)程如下：加樣，固體粉末.逐漸減壓,小心粉末濺到冷凝管.真空度越高越好.逐步加熱升溫，就會(huì)發(fā)現(xiàn)有部分樣品飛到冷凝管，慢慢長(zhǎng)出晶體.挑選合適的晶體.主要還是看樣品的性質(zhì),很多金屬有機(jī)化合物都可以升華,尤其在減壓的時(shí)候,熱水就可以升華成功.這套設(shè)備簡(jiǎn)單，方便，實(shí)用，效率極高由4部分組成，從下到上分別為：1、電熱套2、三口球形瓶3、經(jīng)改造的恒壓滴液漏斗4、回流冷凝管（上加氯化鈣干燥管）這4部分只有3是需要特殊加工的：在恒壓滴液漏斗的底部、閥門(mén)之上接出一個(gè)帶玻璃閥門(mén)的支管來(lái)，用于放出經(jīng)干燥好的液體用。平時(shí)，恒壓滴液漏斗的下部閥門(mén)開(kāi)著，用于回流用，當(dāng)干燥好液體后，關(guān)閉閥門(mén)，蒸汽經(jīng)冷凝后液化，經(jīng)改造外加的閥門(mén)放出。及其方便。金屬配合物單晶的培養(yǎng)方法一：揮發(fā)用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中，小燒杯的內(nèi)表面越光滑單晶性越好，否則晶體形狀不好缺陷多就會(huì)給后面的收單晶衍射數(shù)據(jù)帶來(lái)麻煩，甚至?xí)斐蔁o(wú)法解晶體結(jié)構(gòu)，那將是非?？上У?；燒杯用濾紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入，同時(shí)減慢揮發(fā)速度，長(zhǎng)出較好晶形的單晶，一般揮發(fā)性稍差的溶劑用濾紙，如，水等。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。方法二：擴(kuò)散用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯或廣口瓶中，塑料薄膜封口（用針戳3-5個(gè)小孔），放于盛有該金屬配合物的揮發(fā)性不良溶劑（一般用乙醚）的大瓶子中。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。方法三：分層將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機(jī)溶劑溶液放于試管上層，中間是水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，封口。操作要小心，最好是用滴管伸進(jìn)試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。以上是我在培養(yǎng)配合物單晶常用的方法，一般是幾種方法同時(shí)做，不是每種方法都能或總能培養(yǎng)出單晶，更多的是取決于配合物的結(jié)晶性好壞?？傊褪嵌嘣嚕翰煌臏囟?、溶劑、混合溶劑的比例……制備結(jié)晶，要注意選擇合宜的溶劑和應(yīng)用適量的溶劑。合宜的溶劑，最好是在冷時(shí)對(duì)所需要的成分溶解度較小，而熱時(shí)溶解度較大。溶劑的沸點(diǎn)亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結(jié)晶，而在某些溶劑中則易于形成結(jié)晶。制備結(jié)晶的溶液，需要成為過(guò)飽和的溶液。一般是應(yīng)用適量的溶劑在加溫的情況下，將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結(jié)晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴隨結(jié)晶析出更多的雜質(zhì)。“新生態(tài)”的物質(zhì)即新游離的物質(zhì)或無(wú)定形的粉未狀物質(zhì)，遠(yuǎn)較晶體物質(zhì)的溶解度大，易于形成過(guò)飽和溶液。一般經(jīng)過(guò)精制的化合物，在蒸去溶劑抽松為無(wú)定形粉未時(shí)就是如此，有時(shí)只要加入少量溶劑，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出結(jié)晶。制備結(jié)晶溶液，除選用單一溶劑外，也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中，再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑，直至溶液微呈渾濁，并將此溶液微微加溫，使溶液完全澄清后放置。結(jié)晶過(guò)程中，一般是溶液濃度高，降溫訣，析出結(jié)晶的速度也快些。但是其結(jié)晶的顆粒較小，雜質(zhì)也可能多些。有時(shí)自溶液中析出的速度太快，超過(guò)化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度，往往只能得到無(wú)定形粉未。有時(shí)溶液太濃，粘度大反而不易結(jié)晶化。如果溶液濃度適當(dāng)，溫度慢慢降低，有可能析出結(jié)晶較大而純度較高的結(jié)晶。有的化合物其結(jié)晶的形成需要較長(zhǎng)的時(shí)間。制備結(jié)晶除應(yīng)注意以上各點(diǎn)外，在放置過(guò)程中，最好先塞緊瓶塞，避免液面先出現(xiàn)結(jié)晶，而致結(jié)晶純度較低。如果放置一段時(shí)間后沒(méi)有結(jié)晶析出，可以加入極微量的種晶，即同種化合物結(jié)晶的微小顆粒。加種晶是誘導(dǎo)晶核形成常用而有效的手段。一般地說(shuō)，結(jié)晶化過(guò)程是有高度選擇性的，當(dāng)加入同種分子或離子，結(jié)晶多會(huì)立即長(zhǎng)大。而且溶液中如果是光學(xué)異構(gòu)體的混合物，還可依種晶性質(zhì)優(yōu)先析出其同種光學(xué)異構(gòu)體。沒(méi)有種晶時(shí)，可用玻璃棒蘸過(guò)飽和溶液一滴，在空氣中任溶劑揮散，再用以磨擦容器內(nèi)壁溶液邊緣處，以誘導(dǎo)結(jié)晶的形成。如仍無(wú)結(jié)晶析出，可打開(kāi)瓶塞任溶液逐步揮散，慢慢析晶?；蛄磉x適當(dāng)溶劑處理，或再精制一次，盡可能除盡雜質(zhì)后進(jìn)行結(jié)晶操作。在制備結(jié)晶時(shí)，最好在形成一批結(jié)晶后，立即傾出上層溶液，然后再放置以得到第二批結(jié)晶。晶態(tài)物質(zhì)可以用溶劑溶解再次結(jié)晶精制。這種方法稱(chēng)為重結(jié)晶法。結(jié)晶經(jīng)重結(jié)晶后所得各部分母液，再經(jīng)處理又可分別得到第二批、第三批結(jié)晶。這種方法則稱(chēng)為分步結(jié)晶法或分級(jí)結(jié)晶法。晶態(tài)物質(zhì)在一再結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶的析出總是越來(lái)越快，純度也越來(lái)越高。分步結(jié)晶法各部分所得結(jié)晶，其純度往往有較大的差異，但常可獲得一種以上的結(jié)晶成分，在未加檢查前不要貿(mào)然混在一起?；衔锏慕Y(jié)晶都有一定的結(jié)晶形狀、色澤、熔點(diǎn)和熔距，一可以作為鑒定的初步依據(jù)。這是非結(jié)晶物質(zhì)所沒(méi)有的物理性質(zhì)?；衔锝Y(jié)晶的形狀和熔點(diǎn)往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結(jié)晶，熔點(diǎn)207r；在丙酮中則形成半球狀結(jié)晶，熔點(diǎn)203r；在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結(jié)晶。所以文獻(xiàn)中常在化合物的晶形、熔點(diǎn)之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結(jié)晶的熔距較窄，有時(shí)要求在0.5r左右，如果熔距較長(zhǎng)則表示化合物不純。不知這些可否對(duì)各位朋友有些許幫助？單晶培養(yǎng)的具體操作方法：四條注意事項(xiàng)：1、結(jié)晶容器的選擇（敞口燒杯，既不能用從未使用過(guò)的新燒杯，也不能用很舊的燒杯?？赡茉?yàn)?，燒杯太新，不利于晶核的形成，而太舊則形成晶核的部位太多，不利于單晶的生長(zhǎng)。)2、溶劑的選擇(合適的溶劑將物質(zhì)溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的揮發(fā)性，不能揮發(fā)太快也不能太慢)3、結(jié)晶速度(盡量慢的讓溶劑揮發(fā)，一旦析出結(jié)晶，過(guò)濾，可能得到單晶也可能是混晶，千萬(wàn)別用母液洗晶體)4、環(huán)境的選擇(放在一個(gè)平穩(wěn)的地方，千萬(wàn)不能有一絲一毫的震動(dòng)，否則即使得到單晶也全完了)。我是一個(gè)有機(jī)化學(xué)研究生，在長(zhǎng)期從事有機(jī)化學(xué)晶體培養(yǎng)過(guò)程中，我積累了一些經(jīng)驗(yàn)，與各位討論，還望大家多多批評(píng)指正：1對(duì)于分子量比較大的物質(zhì)(比如說(shuō)普通配體)，一般用極性相差較大的，比如三氯甲烷和乙醇；對(duì)于分子量較大的如杯芳烴，一般用極性相差較小的，比如三氯甲烷和甲苯2我選擇的比例一般是惰性溶劑：良性溶劑=2：1轉(zhuǎn)載： 混合溶劑的極性順序苯-氯仿(1+1)混合溶劑的極性順序：一環(huán)己烷-乙酸乙酯(8+2)一氯仿-丙酮(95+5)一苯-丙酮(9+1)一苯-乙酸乙酯(8+2)一氯仿-乙醚(9+1)一苯-甲醇(95+5)—苯-乙醚(6+4)一環(huán)己烷-乙酸乙酯(1+1)—氯仿-乙醚(8+2)一氯仿-甲醇(99+1)一苯-甲醇(9+1)一氯仿-丙酮(85+15)—苯-乙醚(4+6)一苯-乙酸乙酯(1+1)一氯仿-甲醇(95+5)一氯仿-丙酮(7+3)一苯-乙酸乙酯(3+7)—苯-乙醚(1+9)一乙醚-甲醇(99+1)一乙酸乙酯-甲醇(99+1)一苯-丙酮(1+1)—氯仿-甲醇(9+1)我曾培養(yǎng)過(guò)稀土配合物的單晶，除水熱法還可用溶劑熱法，就是把有機(jī)溶劑放在反應(yīng)釜中加熱。此外，你可以試著把你的稀土配合物放在溶解度稍好的有機(jī)溶劑里采用緩慢揮發(fā)法培養(yǎng)；我還曾試過(guò)把稀土配合物放在氫氧化鈉溶液中揮發(fā)培養(yǎng)單晶，效果還是不錯(cuò)的。由于前兩步得的是油狀物直接用于第三步反應(yīng)，累積的有機(jī)雜質(zhì)阻礙晶體的析出，用10%活性炭吸附脫色后，晶體很容易就析出，而且晶體色澤較好，包裹的有機(jī)雜志大大減少，析出的量也超過(guò)文獻(xiàn)記錄，大大提高了收率。學(xué)的實(shí)驗(yàn)太多，操作也很多，如果沒(méi)有做過(guò)，很多時(shí)候會(huì)犯錯(cuò)誤。從這些錯(cuò)誤中的吸取的教訓(xùn)是彌足珍貴的。特此邀請(qǐng)各位來(lái)談?wù)勛约涸趯?shí)驗(yàn)中曾經(jīng)犯過(guò)的錯(cuò)誤，或者親眼見(jiàn)過(guò)的別人犯過(guò)的錯(cuò)誤，以使別人吸取這些珍貴的教訓(xùn)，不再重復(fù)自己的錯(cuò)誤。我先開(kāi)個(gè)頭。在酸性或堿性條件下做的反應(yīng)，如果可能的話，產(chǎn)品后處理的時(shí)候，盡量中和一下。否則，產(chǎn)品放久之后可能會(huì)分解。我們這兒用完重氮甲烷后，總會(huì)加點(diǎn)酸去破壞剩余的重氮甲烷。有位哥們膽子大直接用濃鹽酸（應(yīng)該用稀的鹽酸或醋酸），結(jié)果和殘余的堿劇烈放熱，重氮甲烷的乙醚溶液呀????就這樣把他征服爆炸了還有一位老師就是分液漏斗的塞子上沒(méi)涂真空脂，一摩擦就把乙醚給燒起來(lái)了好恐怖呀大家用重氮甲烷時(shí)一定要千萬(wàn)注意，第一次最好有個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的人在旁指導(dǎo)，不要自己隨便做，量也不要太大，亞硝基甲基脲最多25克別貪多，要是需要量大就分幾批去做夏天用乙醚的時(shí)候一定要注意。我今年8月用乙醚萃取，只在分液漏斗里輕搖了一下，正要準(zhǔn)備放氣，炸了，還好沒(méi)傷到我。我得產(chǎn)品阿！?。∮幸淮挝易龇忠狠腿?，先是用50mlHCl洗滌有機(jī)相（含產(chǎn)品），然后再用50ml5%NaHCO3洗滌產(chǎn)品，結(jié)果振搖的時(shí)候，塞子被沖開(kāi)了，產(chǎn)品全部噴出來(lái)了。原因是沒(méi)有放氣。大家洗滌產(chǎn)品的時(shí)候一定要小心，如果洗滌會(huì)生成氣體的話，一定要注意放氣。1）就在本周，我們所一天內(nèi)連續(xù)發(fā)生兩起重大安全事故。某博士生在使用過(guò)氧乙酸的時(shí)候，沒(méi)有帶防護(hù)眼鏡，結(jié)果過(guò)氧乙酸濺到眼睛，致使雙眼受傷，腫得到現(xiàn)在還不能睜開(kāi)，還不知道以后會(huì)怎樣。另一個(gè)博士生在使用三乙基鋁的時(shí)候，不小心弄到了手上，由于沒(méi)有帶防護(hù)手套，出事后也沒(méi)有立刻用大量清水沖洗，結(jié)果左手皮膚嚴(yán)重，需要植皮。兩起事故都有一個(gè)共同點(diǎn)：麻痹大意，不按照安全規(guī)則操作。如果帶了防護(hù)眼鏡，手套的話，后果就不會(huì)這么嚴(yán)重。而且資料顯示，越是博士生，做實(shí)驗(yàn)越不謹(jǐn)慎。總抱著僥幸心理，認(rèn)為不會(huì)出事，結(jié)果河里面淹死的就是那些會(huì)游泳的。在有機(jī)所的五年，耳聞目睹了很多安全事故，深感多一份細(xì)心，多一份保障?，F(xiàn)將我所知道的實(shí)驗(yàn)室里面的潛在危險(xiǎn)總結(jié)如下：歡迎大家就自己知道的進(jìn)行補(bǔ)充。一、溶劑處理方面的潛在危險(xiǎn)。A、溶劑無(wú)水處理前，一定要預(yù)處理對(duì)于低沸點(diǎn)的溶劑，如乙醚，正戊烷等一定要先用干燥劑預(yù)先干燥，然后再加入鈉絲進(jìn)行回流，并且加熱不能過(guò)快過(guò)高。因?yàn)?，一旦溶劑里面的含水量過(guò)大，那么生成氫氣很劇烈的話，溶劑極易沖出體系，然后遇見(jiàn)明火或正在加熱的電阻絲，發(fā)生爆炸。這一點(diǎn)在有機(jī)所是有先例的，當(dāng)時(shí)的慘狀是，爆炸的沖擊波從三樓沖到頂樓，把通風(fēng)裝置炸的粉碎。包括對(duì)面實(shí)驗(yàn)室的整扇窗都被推倒。對(duì)于醚類(lèi)溶劑，如果生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，或者久置不用的話，一定不要震動(dòng)，同時(shí)要加入還原劑，除掉生成的過(guò)氧化合物。也是一個(gè)博士生，在處理久置不用的處理THF的裝置的時(shí)候，剛一拔磨口活塞，就發(fā)生爆炸，滿臉血肉模糊。用鈉處理的溶劑和鹵代烷溶劑處理裝置不能公用一個(gè)與大氣相連的裝置。有些同學(xué)衛(wèi)省事或節(jié)約空間，把所有溶劑處理裝置中保證與大氣相通的的裝置相連，這樣做的危險(xiǎn)是很可能如果鹵代烷，特別是二氯甲烷，加熱的時(shí)候溫度較高，無(wú)法冷凝下來(lái)，這樣，有可能密度較大的鹵代烷就會(huì)順著相同的管道，進(jìn)入用鈉絲干燥的溶劑的體系。一旦出現(xiàn)這樣的事情，肯定是爆炸。大家知道，鹵代烷在金屬鈉的作用下的偶聯(lián)反應(yīng)非常劇烈。B、廢溶劑的處理，絕對(duì)不要發(fā)生酸性液體和堿性液體，氧化性液體和還原性液體的混裝，這樣非常危險(xiǎn)。在有機(jī)所，廢液桶爆炸不是一次兩次。對(duì)于SOC12,PC15,PC13絕對(duì)不能未經(jīng)處理就放入廢液桶，后果也很危險(xiǎn)。二、實(shí)驗(yàn)操作方面的潛在危險(xiǎn)。1、 對(duì)于加熱、生成氣體的反應(yīng)，一定要小心不要成了封閉體系。2、 應(yīng)該小心滴加、冷卻的反應(yīng)，一定要嚴(yán)格遵守，不要圖省事。3、 反應(yīng)前，一定要檢查儀器有無(wú)裂痕。對(duì)于反應(yīng)體系氣壓變化大的反應(yīng)，大家一般都會(huì)注意。但是，有些問(wèn)題就是在你想不到的時(shí)候出現(xiàn)。我在一次萃取的時(shí)候，量在2升左右，發(fā)現(xiàn)分液漏斗有一個(gè)裂痕，以為沒(méi)有問(wèn)題。結(jié)果，在手中剛一搖晃時(shí)，就炸開(kāi)了。20%的KOH溶液噴了我一臉，更可怕的是，溶液順著桌面進(jìn)入插座，引起電源短路，然后引發(fā)火災(zāi)。4、 對(duì)于容易爆炸的反應(yīng)物，如過(guò)氧化合物，疊氮化合物，重氮化合物，無(wú)水高人鹽，在使用的時(shí)候一定要小心，加熱小心，量取小心，處理小心。不要因?yàn)檎饎?dòng)引起爆炸。舉三個(gè)例子如下：某副教授在有機(jī)所進(jìn)修時(shí)，加壓蒸餾一容易分解的化合物，由于加熱沒(méi)有控制好，發(fā)生爆炸，場(chǎng)面極其血腥。胸口的洞縫了五十多針！某研究生，在做關(guān)于過(guò)氧化合物的實(shí)驗(yàn)時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮含有過(guò)氧化合物的溶液，完畢，不是小心地把空氣放入，而是一下子就通氣，結(jié)果由于空氣的撞擊引發(fā)爆炸，甲級(jí)甲等殘廢。我們今天看到的現(xiàn)場(chǎng)的照片是：一截手指頭血淋淋地沾在玻璃上。（這也是加壓蒸餾通氣時(shí)為什么要慢慢來(lái)的原因）某工作人員，在做疊氮化合物的實(shí)驗(yàn)室，反應(yīng)都處理好了，他覺(jué)得反應(yīng)容器要處理一下，結(jié)果在打開(kāi)瓶塞的時(shí)候，一用力，爆炸。最后是一句忠告，不清楚的實(shí)驗(yàn)，不了解化合物性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)，精神狀態(tài)不好時(shí)，一定要當(dāng)心。（2）配體的純度對(duì)于做不對(duì)稱(chēng)催化的，以及利用配體來(lái)改進(jìn)某些金屬催化反應(yīng)的化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，至關(guān)重要。但是，不同批次合成的配體，其純度由于采用原料的不同，或者純化時(shí)所用的硅膠等材料的性能有所不同，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的結(jié)果不能重復(fù)。如果前后配體的純度有差異，或者溶劑等使用的不同，導(dǎo)致反應(yīng)條件篩選前后不是在可比較的前提下進(jìn)行，有可能導(dǎo)致一些好結(jié)果的埋沒(méi)。我們?cè)诎l(fā)表論文時(shí)，詳細(xì)寫(xiě)清楚試驗(yàn)的操作，試劑的純化方法，就是為保證別人按照相同的方法處理，可以重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果。因此，我們必須保證自己的實(shí)驗(yàn)方法是在同一條件下進(jìn)行。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中，確實(shí)也發(fā)現(xiàn)某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較難重復(fù)，這個(gè)問(wèn)題不少?gòu)氖虏粚?duì)稱(chēng)研究的小組都曾碰到。分析其原因，可能有以下幾點(diǎn)：1、配體的純度不符合要求，所以反應(yīng)的活性和對(duì)映選擇性與以前的結(jié)果不相吻合，特別是分離純化時(shí)用的溶劑和硅膠質(zhì)量得不到保證，導(dǎo)致按照以前純化條件得不到符合研究工作的要求純度的配體；2、反應(yīng)的操作存在誤差：這突出表現(xiàn)在稱(chēng)量這一環(huán)節(jié)。由于配體和金屬鹽的量均只有幾毫克，靜電的干擾在天氣干燥的時(shí)候尤為突出；3、反應(yīng)的溶劑多為丙酮，CH3CN和鹵代烷等難以檢測(cè)其含水量的溶劑，不同批次處理的溶劑，可能含水量不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果不能重復(fù)。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，我們摸索并建立一套配體純度檢驗(yàn)的方法和標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)條件。特別是配體30a在幾個(gè)反應(yīng)中展示了優(yōu)異的性質(zhì)后，這一要求對(duì)于開(kāi)展其他研究尤為關(guān)鍵。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)踐，我們總結(jié)得到以下經(jīng)驗(yàn)供參考：A、 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件的建立1、 配體合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照標(biāo)準(zhǔn)方法處理，再經(jīng)小量反應(yīng)證明合格后（能合成出配體），保存在活化后的分子篩中供使用。2、 條件實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑，如果不能通過(guò)指示劑顯色來(lái)確保其無(wú)水，則嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法處理后，再經(jīng)活化后的分子篩進(jìn)一步處理后，蒸出使用；對(duì)于已經(jīng)篩選出的最佳溶劑，每次新處理后，均用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)檢驗(yàn)，ee值與以前的實(shí)驗(yàn)符合后才能使用。3、 稱(chēng)量過(guò)程中，盡可能避免靜電的干擾。B、 配體純度方法的建立1、對(duì)于合成的新配體，在用磁氫譜和碳譜?定初步純度后，先用于某一反?得到一個(gè)關(guān)于反應(yīng)速率和ee值的數(shù)據(jù)；然后，用不同的展開(kāi)劑再次純化配體后并取其最純的部分，在相同的條件下重復(fù)與前相同的反應(yīng)。如果反應(yīng)情況（包括速率和ee值）變化不大，表明配體的純度已經(jīng)合格；如果反應(yīng)結(jié)果有明顯改善，這表明配體純度有了提高，這需要再次純化配體，直至反應(yīng)結(jié)果的不同在誤差范圍內(nèi)，才表明配體純度已經(jīng)合格。舉例如下：對(duì)于配體30a,先用石油醚和丙酮（4:1,v/v）的展開(kāi)劑經(jīng)柱層析得到一淡黃色的油狀液體，雖然此液體經(jīng)核磁鑒定，純度已經(jīng)很好，但是用間f啉配體最常用的模型反應(yīng)-DA反應(yīng)（eq1）—檢驗(yàn)在以Cu（OTf）2為L(zhǎng)ewis酸，CH2C12為溶劑，-30oC的反應(yīng)條件下，卻發(fā)現(xiàn)反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1,v/v）的展開(kāi)劑進(jìn)一步純化后，再在相同的條件下一試，反應(yīng)在一小時(shí)內(nèi)結(jié)束，ee值為36%。將配體再次純化后，重試反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)的ee值不變。于是認(rèn)為配體已經(jīng)很純，可以用于反應(yīng)的條件篩選。每次重新合成出來(lái)的配體，都在此反應(yīng)條件下反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和ee值均與上述結(jié)果相符，表明配體純度合格后，才能將配體用于條件反應(yīng)。（3）首先，你從現(xiàn)在起，有時(shí)間就泡在實(shí)驗(yàn)室，觀察你的師兄們是如何操作的，每一個(gè)細(xì)節(jié)都不要放過(guò)。仔細(xì)想一想，為什么要這樣操作，不懂就問(wèn)，直到你弄清楚了為什么要這樣操作。你也可以想清楚原因后，再去和其他師兄交換意見(jiàn)，看看別人的想法。當(dāng)然，剛進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，你肯定要當(dāng)當(dāng)下手，多跑跑腿，這樣才能和師兄們套近乎，他們也才愿意和你多交流。其次，進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室后，失敗是經(jīng)常的，但是你一定要弄清楚失敗的原因。不要在沒(méi)有弄清楚原因的情況下，盲目再進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)操作。記住，分析好原因后，再做試驗(yàn)，做一次試驗(yàn)，就要排除一個(gè)可能的因素。不要因?yàn)榕聦?dǎo)師說(shuō)你反應(yīng)開(kāi)得少，就開(kāi)一大堆試驗(yàn)。這樣的結(jié)果是讓你陷于大量的體力勞動(dòng)，沒(méi)有時(shí)間思考，總結(jié)提高。在做每一個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，不要查到一篇文獻(xiàn)，就馬上按照文獻(xiàn)方法去試。反復(fù)調(diào)研文獻(xiàn)，看一看，要得到目標(biāo)產(chǎn)物，有哪些方法，每種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)是什么，經(jīng)過(guò)反復(fù)比較，選擇最方便的開(kāi)始。這不但是提高工作效率的捷徑，而且是在培養(yǎng)你的判斷能力，也是在積累你的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)。你想，一個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)憔涂梢苑e累一系列資料，一個(gè)學(xué)期下來(lái)，你將有多大的收獲？這種方法累，但是絕對(duì)有效。我相信，只要堅(jiān)持，畢業(yè)的時(shí)候，你會(huì)脫胎換骨。對(duì)于你所采用方法的文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)步驟的每一個(gè)細(xì)節(jié)，要問(wèn)問(wèn)什么這么做？如果不這樣做，后果是什么？能不能用其他方法代替？參考其他合成相同產(chǎn)物的文獻(xiàn)，看看別人的實(shí)驗(yàn)步驟又是如何？他們做了什么改動(dòng)？為什么要這樣改動(dòng)？因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是相通的，這些問(wèn)題你一旦掌握了，堅(jiān)持一個(gè)月的時(shí)間，其他問(wèn)題也就迎刃而解了。在我的周?chē)泻芏嗳艘恢钡揭┦慨厴I(yè)了，這些問(wèn)題都沒(méi)有解決，吾未見(jiàn)其明也?；衔锞偷牟町愔苯佑绊懫浞€(wěn)定性/吸收的快慢/吸濕性/純度等，不知大家這方面有什么心得？結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對(duì)欲分離的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度?。粚?duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過(guò)高或過(guò)低，如乙醚就不宜用?；蛘呃梦镔|(zhì)與雜質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度差異選擇溶劑判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距W2°C；TLC或PC展開(kāi)呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)主要包括以下幾個(gè)分支：晶體生成學(xué)(crystallogeny)：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素。幾何結(jié)晶學(xué)(gometricalcrystallography):研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。晶體結(jié)構(gòu)學(xué)(crystallology)：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排而的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。晶體化學(xué)(crystallochemistry,亦稱(chēng)結(jié)晶化學(xué))：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。晶體物理學(xué)(crystallophysics)：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。Thj我談?wù)勎业囊恍┛捶ǎ喝軇┓矫妫菏侵苽浣Y(jié)晶的關(guān)鍵所在。除yangdongyu提到的外，選擇時(shí)可用少量各種不同溶劑試驗(yàn)其溶解度，包裹冷時(shí)和熱時(shí)。一般首選乙醇。另外，盡可能選擇單一溶劑，這樣在大生產(chǎn)時(shí)也可較好的解決母液回收套用問(wèn)題，降低成本。研究時(shí)，混合溶劑一般會(huì)有更好效果。還有安全，價(jià)廉也是考慮因素。結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實(shí)有時(shí)還需要高溫保溫!這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個(gè)影響因素，他對(duì)結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。結(jié)晶純度判定：都是一般的常規(guī)方法。不過(guò)都某些產(chǎn)品作的多了，可以憑經(jīng)驗(yàn)的，如該樣品經(jīng)過(guò)多次重結(jié)晶后，看到應(yīng)該出現(xiàn)的那種晶型，根據(jù)以往檢測(cè)結(jié)果，其含量應(yīng)該***不離十了，不信HPLC測(cè)去！yangdongyu另外選擇梯度降溫的條件對(duì)晶型和收率影響也較大還有就是加晶種的時(shí)機(jī)：晶種加得過(guò)早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細(xì)；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)Inferno重結(jié)晶方法是利用固體混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同而使其相互分離。進(jìn)行重結(jié)晶的簡(jiǎn)單程序是先將不純固體物質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)臒岬娜軇┲兄瞥山咏柡偷娜芤?，趁熱過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻濾液，使晶體自過(guò)飽和溶液中析出，而易溶性雜質(zhì)仍留于母液小，抽氣過(guò)濾，將晶體從母液中分出，干燥后測(cè)定熔點(diǎn)，如純度仍不符合要求，可再次進(jìn)行重結(jié)晶，直至符合要求為止。關(guān)于溶劑的選擇選擇適當(dāng)?shù)娜軇?duì)于重結(jié)晶操作的成功具有重大的意義，一個(gè)良好的溶劑必須符合下面兒個(gè)條件：不與被提純物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)在較高溫度時(shí)能溶解多量的被提純物質(zhì)而在室溫或更低溫度時(shí)只能溶解很少量；對(duì)雜質(zhì)的溶解度非常大或非常小，前一種情況雜質(zhì)留于母液內(nèi)，后一種情況趁熱過(guò)濾時(shí)雜質(zhì)被濾除；溶劑的沸點(diǎn)不宜太低，也不宜過(guò)高。溶劑沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)制成溶液和冷卻結(jié)晶兩步操作溫差小，團(tuán)體物溶解度改變不大，影響收率，而且低沸點(diǎn)溶劑操作也不方便。溶劑沸點(diǎn)過(guò)高，附著于晶體表面的溶劑不易除去。能給出較好的結(jié)晶。在幾種溶劑都適用時(shí)，則應(yīng)根據(jù)結(jié)晶的回收率、操作的難易、溶劑的毒性大小及是否易燃、價(jià)格高低等擇優(yōu)選用。關(guān)于晶體的析出過(guò)濾得到的濾液冷卻后，晶體就會(huì)析出。用冷水或冰水迅速冷卻并劇烈攪動(dòng)溶液時(shí)，可得到顆粒很小的晶體，將熱溶液在空溫條件下靜置使之緩緩冷卻，則可得到均勻而較大的品體。如果溶液冷卻后晶體仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品種，或進(jìn)一步降低溶液溫度（用冰水或其它冷凍溶液冷卻）。如果溶液冷卻后不析出品體而得到油狀物時(shí)，可重新加熱，至形成澄清的熱溶液后，任其自行冷卻，并不斷用玻璃棒攪拌溶液，摩擦器壁或投人品種，以加速品體的析出。若仍有油狀物開(kāi)始忻出，應(yīng)立即劇烈攪拌使油滴分散。銀杏酚酸從我的經(jīng)歷來(lái)說(shuō)，重結(jié)晶的溶劑選擇很重要，可是有些化合物經(jīng)常很難選到合適的重結(jié)晶溶液，而且需要重結(jié)晶的樣品的量也不能太少，重結(jié)晶是對(duì)于樣品的損失也是瞞大的，而且象是我最近分得的同分異構(gòu)的兩個(gè)雙黃酮這樣的同分異構(gòu)體就很難用重結(jié)晶的方法分離。如大家有什么好的建議請(qǐng)告之，此乃一家之言。chinabludo今天去做x-ray，才知道什么是結(jié)晶的高手，能將蛋白也能結(jié)晶出來(lái)，我以前從沒(méi)見(jiàn)過(guò)。這是我受到做x-ray老師的教導(dǎo)：?jiǎn)尉悠返闹苽浜芸赡苁蔷w結(jié)構(gòu)分析最重要的階段，因?yàn)闆](méi)有高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，許多分析將證明是成問(wèn)題的，反之，衍射數(shù)據(jù)不難處理，化在結(jié)晶上的努力和時(shí)間就很少是一種浪費(fèi)，涉及晶體的生長(zhǎng)有許多文獻(xiàn)，還包括專(zhuān)門(mén)的刊物JournalofCrystalGrowth（Amsterdam:Elsevier）.結(jié)構(gòu)分析用的晶體生長(zhǎng)有許多專(zhuān)著。結(jié)晶過(guò)程涉及氣體、液體或溶液相中的離子、原子或分子有序的進(jìn)入固態(tài)中有規(guī)則的位置。初始階段是形成晶核，接著的是在晶面上的沉積，后者可被考慮為流體與晶體間的動(dòng)力學(xué)平衡，當(dāng)向前速度占支配地位時(shí)，晶體就生長(zhǎng)，影響平衡的因素：包括晶體表面的化學(xué)性質(zhì)，被結(jié)晶物質(zhì)的濃度，晶體內(nèi)和晶體周?chē)橘|(zhì)的性質(zhì)。晶體的形成是發(fā)生在出現(xiàn)臨界大小的晶核以后，此時(shí)生成自由能由正值，零變?yōu)樨?fù)值。成核速率隨過(guò)飽和度顯著增加，為了限制晶核數(shù)量，過(guò)飽和度應(yīng)盡可能的低，過(guò)飽和應(yīng)慢慢到達(dá)，一旦到達(dá)這種低程度的過(guò)飽和以后，就要小心控制，使少數(shù)幾顆晶核在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，慢慢生長(zhǎng)。在成核過(guò)程中，外部物體，諸如灰塵顆粒，往使得成核過(guò)程熱力學(xué)上更有利，所以這些顆粒要通過(guò)離心分離或過(guò)濾的方法事先去除。加晶種方法也常是控制晶核數(shù)量一種方法。低分子量的有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物晶體生長(zhǎng)的方法大概有以下幾種：1） 、單溶劑蒸發(fā)2） 、兩元溶劑混和物蒸發(fā)3） 、成批結(jié)晶4） 、液-液擴(kuò)散5） 、座滴汽相擴(kuò)散6） 、改變溫度7） 、凝膠結(jié)晶法8） 、昇華9） 、固化法Zhzhj利用兩相溶劑重結(jié)晶時(shí)，要使你的東西溶于兩相中易揮發(fā)的溶劑中，而不溶于可微溶于不易揮發(fā)的溶劑中。這樣放在室溫下，讓它慢慢揮發(fā)，就可以拿到純物質(zhì)了，而且還有可能拿到單晶呢！Turkeyzhizhj的結(jié)晶方法是一種比較好的方法，我經(jīng)常使用。但一般析晶時(shí)間較長(zhǎng)，冬天有時(shí)放置半個(gè)月也無(wú)法析出結(jié)晶，需嚴(yán)格控制兩種溶劑的比例，尤其是易溶溶劑的量，盡量用最少的溶解度較大的溶劑。Wwang這個(gè)量作重結(jié)晶應(yīng)該算是比較容易的，重要的是看你從結(jié)晶的手法，在重結(jié)晶中拿到晶種是非常重要的，尤其是對(duì)遇難結(jié)晶的化合物，本人是做化學(xué)的，不做蛋白質(zhì)的結(jié)晶，就化合物結(jié)晶來(lái)說(shuō)，有兩個(gè)難點(diǎn)：1.溶劑的選擇，溶劑的選擇對(duì)于化合物重結(jié)晶的純度和結(jié)晶產(chǎn)量都有很大的影響，以前做過(guò)甾體的重結(jié)晶，較常使用的是甲醇。2.重結(jié)晶的手法也很重要，這個(gè)需要多加練習(xí)，我的導(dǎo)師在這方面實(shí)在是不得不佩服，手法非常高明，在長(zhǎng)期的結(jié)晶中，每個(gè)人都有自己的一套方法，這對(duì)每個(gè)人來(lái)說(shuō)都是一個(gè)資本阿?？梢赃@樣說(shuō)：重結(jié)晶技術(shù)不能簡(jiǎn)單稱(chēng)之為技術(shù)，應(yīng)該稱(chēng)之為一門(mén)藝術(shù)。不過(guò)可以建議大家，在20mg以上或者20mg左右的量均可以用柱層析的方法或者是薄層層析技術(shù)加以分離，又是可能損失會(huì)大一點(diǎn)，有時(shí)并不比重結(jié)晶得到的少。Yjgzfl結(jié)晶關(guān)鍵在于溶劑的選擇，特別是復(fù)合溶劑體系。還有就是操作的仔細(xì)度。本人有作一次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，總是得到粘狀物，很慘?？傻渭由僭S甲醇，立刻就有結(jié)晶析出，但仍粘。后來(lái)改為緩緩滴加，結(jié)晶效果就好了。zhengzs兩個(gè)方法：1將樣品用丙酮溶解，緩慢攪拌，然后用滴管滴加石油醚，當(dāng)溶液由清亮變?yōu)椴煌噶習(xí)r,停止滴加,緩慢攪拌過(guò)夜，一般能析出結(jié)晶.2樣品加石油醚然后加熱回流，然后滴加丙酮.當(dāng)溶液由渾濁變?yōu)槌吻鍟r(shí)，停止滴加，停止加熱，室溫放置.Johnsonking結(jié)晶過(guò)程的確是一門(mén)學(xué)問(wèn)，國(guó)內(nèi)在結(jié)晶方面專(zhuān)家首推天津大學(xué)化工學(xué)院的王靜康院士。關(guān)于這方面的理論書(shū)籍不少，但是真正具體到每一類(lèi)物質(zhì)或每個(gè)物質(zhì)，他們又不完全相同。共性的東西可能是理論上的，具體到每一類(lèi)化合物的結(jié)晶過(guò)程的討論可能對(duì)大家最有幫助。溶劑的選擇（單一或復(fù)合）、結(jié)晶溫度，攪拌速度，攪拌方式，過(guò)飽和度的選擇，養(yǎng)晶的時(shí)間，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養(yǎng)晶這些過(guò)程中，上述溫度、攪拌速度、時(shí)間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺(jué)得難度大。一般說(shuō)來(lái)，先應(yīng)該選擇主要的條件，使結(jié)晶過(guò)程能夠進(jìn)行下去，得到晶體，然后再優(yōu)化上述條件。條件成熟后，才能進(jìn)行中試和生產(chǎn)。如果是進(jìn)行理論研究可能著重點(diǎn)就不一樣了。如果是搞應(yīng)用研究，那么溶劑相對(duì)來(lái)說(shuō)不難選擇，關(guān)鍵點(diǎn)在于使用這種溶劑能否找到過(guò)飽和點(diǎn)，過(guò)飽和點(diǎn)區(qū)間是不是好控制。如果過(guò)飽和點(diǎn)不好選，或過(guò)飽和度不夠，很難析晶，更別提養(yǎng)晶了。這時(shí)可能要考慮復(fù)合溶媒，調(diào)整過(guò)飽和區(qū)間。所以我認(rèn)為結(jié)晶過(guò)程最主要的是析晶過(guò)程，這時(shí)候各個(gè)條件的控制最為重要。控制好析晶過(guò)程，結(jié)晶過(guò)程大概完成60%。養(yǎng)晶過(guò)程相對(duì)來(lái)說(shuō)好控制一些，主要是按照優(yōu)化參數(shù)，控制好條件，一般問(wèn)題不大，放大過(guò)程中也基本不會(huì)出問(wèn)題。如果搞基礎(chǔ)研究，物性還不是很清楚，結(jié)晶過(guò)程的研究可能花費(fèi)的時(shí)間，精力較大。但一旦把整個(gè)過(guò)程搞明白，還是很有價(jià)值的。Tianentmenlujianwei:我們所做的一個(gè)樣品，基本上找不到重結(jié)晶的單一溶劑，如果用復(fù)合溶劑，比如說(shuō)丙酮/乙醚，用適量的丙酮溶解后，緩慢的用滴管加入乙醚，到達(dá)一定程度后會(huì)有白色的粉末狀的物體析出，但是抽濾后會(huì)發(fā)現(xiàn)濾紙上留下的是黏稠狀的東西，抽干之后將樣品碾碎也是白色粉末狀物質(zhì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)它的液相純度并不高，請(qǐng)問(wèn)這是什么原因呢？請(qǐng)高手指點(diǎn)一下！這樣的情況很正常，只是你所得到的是無(wú)序的絮狀沉淀，而不是結(jié)晶，沒(méi)有晶體原本具備的規(guī)則晶形排列，復(fù)合溶劑也可以得到晶體，當(dāng)出現(xiàn)白色絮狀沉淀的時(shí)候，再放在水浴上加熱，如果沉淀溶解了，便可放置等待結(jié)晶；如果不溶解，再緩慢滴加丙酮，待剛好溶解，即可放置析晶。溶媒結(jié)晶piaozhisong溶媒結(jié)晶指的是原料藥最后純化的方法。比如說(shuō)對(duì)于頭抱類(lèi)原料藥，如果注明溶媒結(jié)晶就是指原料藥最后的純化步驟是通過(guò)溶解度的差異（比如藥物在同一種溶劑中由于溫差帶來(lái)的溶解度變化；或者由于混合溶劑中的溶劑比例改變帶來(lái)的極性差異引起的溶解度變化），先將原料藥制成溶液，再調(diào)節(jié)以上性質(zhì)使之析出（比如說(shuō)先將原料藥溶于水，再向其中加入有機(jī)溶劑，使得藥物溶解度變小而析出），這樣的純化手段稱(chēng)之為溶媒結(jié)晶。溶媒結(jié)晶能夠去除較多的雜質(zhì)，尤其是結(jié)構(gòu)相似的雜質(zhì)，對(duì)結(jié)晶純化原理熟悉的人都可以理解，因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程中母液里雜質(zhì)的含量遠(yuǎn)高于初始狀態(tài)，因此產(chǎn)品純度一般相對(duì)于普通純化方法（例如下面的凍干法）要高，同時(shí)收率也略低，因此溶媒結(jié)晶原料比凍干原料價(jià)格高。凍干法則只是將藥物制成溶液后經(jīng)過(guò)吸附，調(diào)節(jié)pH等手段處理后制得的水溶液直接凍干得到產(chǎn)品，其收率較高，但是對(duì)于結(jié)構(gòu)類(lèi)似的雜質(zhì)去除能力不如溶媒結(jié)晶法。所以?xún)r(jià)格略低。但是無(wú)論溶媒結(jié)晶還是其它方法，都只是原料藥的純化手段，不管采取何種手段，最后的產(chǎn)品都得滿足藥用標(biāo)準(zhǔn)，從質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上，二者并無(wú)差異，這一點(diǎn)你可以去看中國(guó)藥典，頭抱類(lèi)粉針的原料對(duì)此不做區(qū)分。Johnsonking從本質(zhì)上講，主要指原料藥在最后純化過(guò)程中，從溶媒（可以是乙醇、丙酮、甲醇、THF、乙酸乙酯、水等等）體系中析出這個(gè)過(guò)程。雜質(zhì)留在溶媒體系中，原料藥以晶體形式析出。但溶媒結(jié)晶和凍干工藝雖然都能滿足藥典標(biāo)準(zhǔn)。但他們?cè)谫|(zhì)量上有差異，申報(bào)資料中必須明確。具體體現(xiàn)在1、溶媒結(jié)晶得到的是晶體，具有雙折射和消光位現(xiàn)象；凍干工藝得到的基本沒(méi)有，或只有一部分有，不明顯，說(shuō)明它不是晶體或只有部分晶體。2、兩種工藝得到的產(chǎn)品的純度有差別。3、他們的穩(wěn)定性有差別。具體表現(xiàn)在有效期上可能有差別，因?yàn)橐粋€(gè)是晶體，一個(gè)不是晶體。4、藥典在溶媒結(jié)晶和凍干產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上有區(qū)分，如頭抱哌酮，雙折射，消光位等。所以正因?yàn)橘|(zhì)量有差異，國(guó)家定價(jià)也有所不同。招標(biāo)過(guò)程中這點(diǎn)標(biāo)的很清楚，溶媒工藝價(jià)格可以高于凍干工藝。

本人做金屬有機(jī)合成以來(lái)已經(jīng)三年之久，在此頗有一些收獲。寫(xiě)出來(lái)與大家一起討論。有不正確的請(qǐng)指正。寫(xiě)得好的，給我加些金幣。謝謝。在此三年中培養(yǎng)的晶體已經(jīng)有100多個(gè)，有人說(shuō)你這么厲害，能培養(yǎng)這么多的晶體。這不能說(shuō)是厲害，只能說(shuō)是我對(duì)這方面比較感興趣，有一些小的技巧。單晶的培養(yǎng)首先你要有這方面的興趣，如果沒(méi)有這方面的興趣你就不要做這個(gè)研究了。我所做的領(lǐng)域是金屬有機(jī)在催化有機(jī)反應(yīng)、催化烯烴、LA及其它的酯的聚合。當(dāng)然有好的晶體是能發(fā)好的文章的前提。如果你沒(méi)有晶體，那么你的文章的檔次就不會(huì)太高（我指做我們這方面的研究）。閑話少說(shuō)，走入正題。（1） 溶劑的選擇與加入方法在單晶的培養(yǎng)過(guò)程中，我走了與正常結(jié)晶相反的路子。通常是用適量極性大的溶劑提取你的反應(yīng)物質(zhì)，然后再滴加少量的極性小的溶劑，放置結(jié)晶。這樣做的結(jié)果是結(jié)晶很慢，而且是結(jié)晶的收率不高。而我用的方法是背道而行。先用極性小的溶劑提取。根據(jù)你的反應(yīng)物質(zhì)量，加入適量的極性小的溶劑，不能全溶解，就加入適量的極性大的溶劑（注意：切不可多加），如果此時(shí)還有少量沒(méi)有溶解，A）你可以再加重復(fù)極性小的溶劑，再加極性大的溶劑。直到全溶解；B）也可以微熱溶解（如果你的樣品是熱穩(wěn)定好的話）這樣的做法是非常好結(jié)晶的，不信你試試看，如果你晚上做的這樣的操作，第二天早上你會(huì)發(fā)現(xiàn)你的晶體已經(jīng)長(zhǎng)出來(lái)了°C）微熱還有些沒(méi)溶解，就直接過(guò)濾。這樣也可以很快結(jié)晶。但是會(huì)損失些產(chǎn)物。（2） 溫度的選擇上面談了溶劑的選擇，和加入順序?，F(xiàn)在我再來(lái)說(shuō)說(shuō)溫度的選擇。溶劑加入后就要選擇放那里結(jié)晶了。你不能總認(rèn)為溫度越低越好，要想得到好的晶體，溫度的選擇很重要的?。。∈紫确旁谑覝兀ū仨殶o(wú)外界震動(dòng)）一兩天看看，有無(wú)結(jié)晶，如有結(jié)晶說(shuō)明室溫就能結(jié)出好晶體，無(wú)需放之低溫。如果室溫不結(jié)晶，再放如0度。過(guò)兩天看看，再不行，一5度，一10度，一15度，一20度，一30度，我想，這些條件大家實(shí)驗(yàn)應(yīng)該不難。如過(guò)你一開(kāi)始放于低溫可能結(jié)晶很快但的不到好的晶體?？赡苁嵌嗑В皇菃尉?。長(zhǎng)晶體過(guò)程千萬(wàn)不能震動(dòng)。有條件的單獨(dú)一間房間來(lái)結(jié)晶最好。低溫結(jié)出的晶體再送測(cè)試前要處理，不能那出來(lái)就去測(cè)。為什么？？？大家想啊。。。拿出來(lái)到室溫，不是溫度升高了嗎？那晶體就可能融化了（我作過(guò)這樣的蠢事），首先你的去掉部分溶劑才行。只留少許即可。對(duì)水，氧氣敏感的的用惰性氣體如N2,Ar0保護(hù)。）起來(lái)再轉(zhuǎn)移溶劑。轉(zhuǎn)移完再?zèng)_N2下關(guān)畢你裝晶體的容器活塞。去測(cè)試，這樣就不會(huì)化了。（3）利用溶劑的揮發(fā)無(wú)水無(wú)氧要求的金屬配合物這種情況的培養(yǎng)單晶要求有手套箱，在手套箱里（有這樣的條件），你可以用schlenk瓶、小燒杯、以及核磁管來(lái)用作結(jié)晶的工具。容器的口部用封模封好。然后上面用細(xì)針扎幾個(gè)小眼用來(lái)?yè)]發(fā)溶劑。不幾天你會(huì)發(fā)現(xiàn)你的容器內(nèi)辟會(huì)生長(zhǎng)出晶體來(lái)。容器的內(nèi)表面越光滑單晶性越好，否則晶體形狀不好缺陷多就會(huì)給后面的收單晶衍射數(shù)據(jù)帶來(lái)麻煩，甚至?xí)斐蔁o(wú)法解晶體結(jié)構(gòu)，那將是非常可惜的；要強(qiáng)調(diào)的是用Schlenk及核磁管這兩種容器用來(lái)結(jié)晶是最好的。為什么呢？？做無(wú)水無(wú)氧的人知道schlenk是無(wú)水無(wú)氧操作的專(zhuān)用瓶。它有側(cè)活塞用來(lái)開(kāi)關(guān)瓶與外界的相通。所以操作方面很好。在你獲得很好單晶后你要從手套箱里拿出來(lái)啊，如果你用別的容器，可能那些對(duì)空氣特別敏感的物質(zhì)就不能夠穩(wěn)定到你測(cè)量完晶體結(jié)構(gòu)。同樣很小的核磁管也很好封的。而且它要的量很少。不浪費(fèi)樣品。如果沒(méi)有手套箱的話，可能這個(gè)方面就不太適用（對(duì)于對(duì)水，氧敏感的物質(zhì)。（4）利用極性?。ㄈ芙舛刃。┑娜軇┠愕姆磻?yīng)結(jié)束后，用極性大的溶劑提取后。再進(jìn)行濃縮恰好到有溶質(zhì)析出時(shí)為此（此時(shí)因減壓濃縮體系內(nèi)的溫度應(yīng)該低于外界）等到溫度升到室溫，拿到手套箱內(nèi)，用針筒向上面的溶液面上輕輕的滴加幾滴極性小的（溶解度小的）溶劑。這樣處理完你會(huì)很易得到很好的晶體的。此時(shí)如果你細(xì)心的話你會(huì)發(fā)現(xiàn)，你的晶體結(jié)晶時(shí)是從液面開(kāi)始的。為什么？？？仔細(xì)想。以上是我在培養(yǎng)要求比較苛刻有機(jī)金屬配合物單晶常用的方法，一般是幾種方法同時(shí)做，不是每種方法都能或總能培養(yǎng)出單晶，更多的是取決于配合物的結(jié)晶性好壞。總之就是多試：不同的溫度、溶劑、混合溶劑的比例……總之，單晶的培養(yǎng)溶劑的選擇很重要，有些時(shí)候你會(huì)發(fā)現(xiàn)你選擇的溶劑不同，即使你很溶劑得到晶體，但是晶體的形狀會(huì)各不相同的。甚至有些時(shí)候你得到的晶體不是規(guī)則的，或是細(xì)長(zhǎng)的針狀的，所以溶劑的選擇很重要。我總結(jié)出來(lái)，一般我做反應(yīng)時(shí)候用極性相對(duì)大些的甲苯、乙醚、THF等。再結(jié)晶時(shí)候用極性小些正己烷、以及正己烷與甲苯的混合溶劑，或其它的混合溶劑。了）。方法一：揮發(fā)用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中，小燒杯的內(nèi)表面越光滑單晶性越好，否則晶體形狀不好缺陷多就會(huì)給后面的收單晶衍射數(shù)據(jù)帶來(lái)麻煩，甚至?xí)斐蔁o(wú)法解晶體結(jié)構(gòu)，那將是非?？上У?；燒杯用濾紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入，同時(shí)減慢揮發(fā)速度，長(zhǎng)出較好晶形的單晶，一般揮發(fā)性稍差的溶劑用濾紙，如，水等。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。方法二：擴(kuò)散用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯或廣口瓶中，塑料薄膜封口（用針戳3-5個(gè)小孔），放于盛有該金屬配合物的揮發(fā)性不良溶劑（一般用乙醚）的大瓶子中。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。方法三：分層將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機(jī)溶劑溶液放于試管上層，中間是水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，封口。操作要小心，最好是用滴管伸進(jìn)試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。以上是我在培養(yǎng)配合物單晶常用的方法，一般是幾種方法同時(shí)做，不是每種方法都能或總能培養(yǎng)出單晶，更多的是取決于配合物的結(jié)晶性好壞?？傊褪嵌嘣嚕翰煌臏囟取⑷軇?、混合溶劑的比例......制備結(jié)晶，要注意選擇合宜的溶劑和應(yīng)用適量的溶劑。合宜的溶劑，最好是在冷時(shí)對(duì)所需要的成分溶解度較小，而熱時(shí)溶解度較大。溶劑的沸點(diǎn)亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結(jié)晶，而在某些溶劑中則易于形成結(jié)晶。制備結(jié)晶的溶液，需要成為過(guò)飽和的溶液。一般是應(yīng)用適量的溶劑在加溫的情況下，將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結(jié)晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴隨結(jié)晶析出更多的雜質(zhì)。''新生態(tài)〃的物質(zhì)即新游離的物質(zhì)或無(wú)定形的粉未狀物質(zhì)，遠(yuǎn)較晶體物質(zhì)的溶解度大，易于形成過(guò)飽和溶液。一般經(jīng)過(guò)精制的化合物，在蒸去溶劑抽松為無(wú)定形粉未時(shí)就是如此，有時(shí)只要加入少量溶劑，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出結(jié)晶。制備結(jié)晶溶液，除選用單一溶劑外，也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中，再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑，直至溶液微呈渾濁，并將此溶液微微加溫，使溶液完全澄清后放置。結(jié)晶過(guò)程中，一般是溶液濃度高，降溫訣，析出結(jié)晶的速度也快些。但是其結(jié)晶的顆粒較小，雜質(zhì)也可能多些。有時(shí)自溶液中析出的速度太快，超過(guò)化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度，往往只能得到無(wú)定形粉未。有時(shí)溶液太濃，粘度大反而不易結(jié)晶化。如果溶液濃度適當(dāng)，溫度慢慢降低，有可能析出結(jié)晶較大而純度較高的結(jié)晶。有的化合物其結(jié)晶的形成需要較長(zhǎng)的時(shí)間。制備結(jié)晶除應(yīng)注意以上各點(diǎn)外，在放置過(guò)程中，最好先塞緊瓶塞，避免液面先出現(xiàn)結(jié)晶，而致結(jié)晶純度較低。如果放置一段時(shí)間后沒(méi)有結(jié)晶析出，可以加入極微量的種晶，即同種化合物結(jié)晶的微小顆粒。加種晶是誘導(dǎo)晶核形成常用而有效的手段。一般地說(shuō)，結(jié)晶化過(guò)程是有高度選擇性的，當(dāng)加入同種分子或離子，結(jié)晶多會(huì)立即長(zhǎng)大。而且溶液中如果是光學(xué)異構(gòu)體的混合物，還可依種晶性質(zhì)優(yōu)先析出其同種光學(xué)異構(gòu)體。沒(méi)有種晶時(shí)，可用玻璃棒蘸過(guò)飽和溶液一滴，在空氣中任溶劑揮散，再用以磨擦容器內(nèi)壁溶液邊緣處，以誘導(dǎo)結(jié)晶的形成。如仍無(wú)結(jié)晶析出，可打開(kāi)瓶塞任溶液逐步揮散，慢慢析晶?；蛄磉x適當(dāng)溶劑處理，或再精制一次，盡可能除盡雜質(zhì)后進(jìn)行結(jié)晶操作。在制備結(jié)晶時(shí)，最好在形成一批結(jié)晶后，立即傾出上層溶液，然后再放置以得到第二批結(jié)晶。晶態(tài)物質(zhì)可以用溶劑溶解再次結(jié)晶精制。這種方法稱(chēng)為重結(jié)晶法。結(jié)晶經(jīng)重結(jié)晶后所得各部分母液，再經(jīng)處理又可分別得到第二批、第三批結(jié)晶。這種方法則稱(chēng)為分步結(jié)晶法或分級(jí)結(jié)晶法。晶態(tài)物質(zhì)在一再結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶的析出總是越來(lái)越快，純度也越來(lái)越高。分步結(jié)晶法各部分所得結(jié)晶，其純度往往有較大的差異，但?？色@得一種以上的結(jié)晶成分，在未加檢查前不要貿(mào)然混在一起?；衔锏慕Y(jié)晶都有一定的結(jié)晶形狀、色澤、熔點(diǎn)和熔距，一可以作為鑒定的初步依據(jù)。這是非結(jié)晶物質(zhì)所沒(méi)有的物理性質(zhì)。化合物結(jié)晶的形狀和熔點(diǎn)往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結(jié)晶，熔點(diǎn)207r；在丙酮中則形成半球狀結(jié)晶，熔點(diǎn)203r；在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結(jié)晶。所以文獻(xiàn)中常在化合物的晶形、熔點(diǎn)之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結(jié)晶的熔距較窄，有時(shí)要求在0.5°C左右，如果熔距較長(zhǎng)則表示化合物不純。不知這些可否對(duì)各位朋友有些許幫助？單晶培養(yǎng)的具體操作方法：四條注意事項(xiàng)：1、結(jié)晶容器的選擇（敞口燒杯，既不能用從未使用過(guò)的新燒杯，也不能用很舊的燒杯。可能原因?yàn)?，燒杯太新，不利于晶核的形成，而太舊則形成晶核的部位太多，不利于單晶的生長(zhǎng)。）2、溶劑的選擇（合適的溶劑將物質(zhì)溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的揮發(fā)性，不能揮發(fā)太快也不能太慢）3、結(jié)晶速度（盡量慢的讓溶劑揮發(fā)，一旦析出結(jié)晶，過(guò)濾，可能得到單晶也可能是混晶，千萬(wàn)別用母液洗晶體）4、環(huán)境的選擇（放在一個(gè)平穩(wěn)的地方，千萬(wàn)不能有一絲一毫的震動(dòng)，否則即使得到單晶也全完了）。本人只會(huì)培養(yǎng)單晶不會(huì)解析結(jié)構(gòu)，有關(guān)單晶的軟件我都是在網(wǎng)上免費(fèi)下的。搜索關(guān)鍵詞為：軟件名+FREE.這幾天剛好參觀了一個(gè)金屬有機(jī)實(shí)驗(yàn)室，學(xué)到了金屬配合物單晶培養(yǎng)一無(wú)水無(wú)氧條件下的單晶培養(yǎng)，特與大家共享，麻煩的方法我就不說(shuō)了，最簡(jiǎn)單的方法就是將你的固體樣品加入一帶橡皮塞的容器（最常用的就是核磁管，塞子不是我們常用的硬塞子，而是軟的橡皮塞（隨便什么塞子都行，只要能密封且能扎針頭），先抽真空，然后通氮?dú)?，再用注射器加入良性溶劑，充分溶解（超聲），然后再用注射器沿器壁加入不良溶劑即可。（網(wǎng)上的無(wú)水無(wú)氧方法不是用到真空線就是用到schlenk瓶，一般的實(shí)驗(yàn)室哪有這東西？）3。 還有一種稍復(fù)雜的方法即加工一個(gè)能塞翻口塞的雙層套管（上部是相通的），方法同上，不過(guò)不良溶劑是加在兩層管之間，即上述方法是液相擴(kuò)散法，而本方法是氣相擴(kuò)散法。再補(bǔ)充一個(gè)最簡(jiǎn)單的方法：在上用''金屬配合物單晶"搜索，你不但能學(xué)到單晶培養(yǎng)知識(shí)，同時(shí)能了解許多你以前不知道的有用的化學(xué)論壇屬配合物單晶的培養(yǎng)本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇方法一：揮發(fā)本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中，小燒杯的內(nèi)表面越光滑單晶性越好，否則晶體形狀不好缺陷多就會(huì)給后面的收單晶衍射數(shù)據(jù)帶來(lái)麻煩，甚至?xí)斐蔁o(wú)法解晶體結(jié)構(gòu)，那將是非?？上У?；燒杯用濾紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入，同時(shí)減慢揮發(fā)速度，長(zhǎng)出較好晶形的單晶，一般揮發(fā)性稍差的溶劑用濾紙，如，水等。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇方法二：擴(kuò)散本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯或廣口瓶中，塑料薄膜封口（用針戳3-5個(gè)小孔），放于盛有該金屬配合物的揮發(fā)性不良溶劑（一般用乙醚）的大瓶子中。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇方法三：分層本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機(jī)溶劑溶液放于試管上層，中間是水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，封口。操作要小心，最好是用滴管伸進(jìn)試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇以上是我在培養(yǎng)配合物單晶常用的方法，一般是幾種方法同時(shí)做，不是每種方法都能或總能培養(yǎng)出單晶，更多的是取決于配合物的結(jié)晶性好壞?？傊褪嵌嘣嚕翰煌臏囟?、溶劑、混合溶劑的比例……本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇化合物結(jié)晶的方法本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇化合物晶型的差異直接影響其穩(wěn)定性/吸收的快慢/吸濕性/純度等，不知大家這方面有什么心得？本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對(duì)欲分離的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度?。粚?duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過(guò)高或過(guò)低，如乙醚就不宜用?；蛘呃梦镔|(zhì)與雜質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度差異選擇溶劑本文來(lái)自：博研聯(lián)盟論壇名稱(chēng) 沸點(diǎn)°C—比揮發(fā)速度TOC\o"1-5"\h\z二氯甲烷 40 2750四氯化碳 76.8 1280醋酸甲酯 57.2 1180丙酮 56.2 1120正己烷 65?69 1000二氯乙烷 84 750環(huán)已烷 80.8 720醋酸乙酯 77.1 615丁酮 79.6 572四氫呋喃 66 501苯 80 500正庚烷 98.0 386甲醇 64.5 370甲苯 111.0 240異丙醇 82.5 205乙醇 78.1 203醋酸丁酯 26.5 100二甲苯 135?145 68甲基溶纖劑——124.5 55丁醇 117.1 45環(huán)已酮 155?156 25三氯乙烯 86?88 快二氧六環(huán) 101?102 中二甲基甲酰胺----153 慢醋酸戊酯 130?150——慢如果有專(zhuān)用的石英管（一端粗、一端細(xì)），可將晶體吸入到