應(yīng)用電化學(xué)-第六章-有機(jī)物的電解制備課件

第六章有機(jī)物的電解制備

第六章有機(jī)物的電解制備1主要內(nèi)容§6.1概述§6.2有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向§6.3己二腈的電解合成§6.4四烷基鉛的電解制備§6.5糖精電解合成主要內(nèi)容§6.1概述§6.2有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向§26.1概述電化學(xué)合成：用電子代替會(huì)造成環(huán)境污染的氧化劑和還原劑，在溫和的條件下制備高附加值的產(chǎn)品。有機(jī)物的電合成:電化學(xué)、有機(jī)合成及化學(xué)工程等的交叉，是一種環(huán)境友好的清潔合成，代表了化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)方向。有機(jī)電合成的特點(diǎn)（1）生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)條件要求高；（2）通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、電流，很容易的控制反應(yīng)；（3）適合生產(chǎn)少量、多品種的精細(xì)化工產(chǎn)品。6.1概述3有機(jī)電合成的歷史不足50年。1965午，美國(guó)孟三都公司建立了己二睛電化學(xué)合成工廠；美國(guó)的納爾科公司實(shí)現(xiàn)了電合成四烷基鉛的工業(yè)生產(chǎn).這兩個(gè)標(biāo)志性過(guò)程被認(rèn)為是有機(jī)電合成工業(yè)化的最重要的突破。有機(jī)電合成的歷史不足50年。4有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)具有多樣性：在科爾比電解反應(yīng)（電解乙酸鹽溶液），若使用Pt電極、PbO2電極，在陽(yáng)極上乙酸鹽離子被氧化，生成烴和二氧化碳，電流效率100%。但如果用石墨電極則生成乙酸醇，用Pd電極則生成甲醛。

有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)具有多樣性：5這樣的有機(jī)物合成表明，通過(guò)調(diào)節(jié)電極的種類、電解質(zhì)、電解條件等，可以控制有機(jī)電解反應(yīng)。隨著新電極材料、新型電解掖、混合相電解、離子交換膜等方面所取得的顯著進(jìn)步，使得用電合成方法生產(chǎn)許多有機(jī)化合物已有了可能。有機(jī)電合成技術(shù)的工業(yè)化，一般要解決傳質(zhì)、隔膜壽命和電極活性等問(wèn)題，還要能設(shè)計(jì)出多功能的定型電解槽。這樣的有機(jī)物合成表明，通過(guò)調(diào)節(jié)電極的種類、電解質(zhì)、電解條件等6最普通的兩種電化學(xué)過(guò)程是恒電流過(guò)程和恒電勢(shì)過(guò)程。恒電流過(guò)程更容易實(shí)行，更易于工業(yè)放大，且不要特殊的恒電位設(shè)備。電極材料要求：價(jià)格低廉、易于成形、電催化性能好、毒性小?，F(xiàn)實(shí)中的電極材料并不總能滿足所有這些條件，所以選擇電機(jī)材料的時(shí)候必須綜合考慮。最普通的兩種電化學(xué)過(guò)程是恒電流過(guò)程和恒電勢(shì)過(guò)程。7溶劑選擇：有機(jī)電合成很少用水作溶劑電氧化制備：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈為。乙腈是最好的溶劑，但有毒。二氯甲烷易揮發(fā)，只能在較低溫度使用。電還原制備：醇類(甲醇、乙醇等)、醚類(四氫呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相轉(zhuǎn)移電解中經(jīng)常采用混合溶劑。溶劑選擇：有機(jī)電合成很少用水作溶劑8支持電解質(zhì)選擇在有機(jī)電化學(xué)中，如果作用物沒(méi)有導(dǎo)電性，則要用支持電解質(zhì)。在相對(duì)質(zhì)子惰性的介質(zhì)中季胺鹽是常用的支持電解質(zhì)。相反離子在陽(yáng)極過(guò)程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。高氯酸鹽價(jià)格較低且不需要嚴(yán)格的干燥條件，但要注意安全。支持電解質(zhì)選擇在有機(jī)電化學(xué)中，如果作用物沒(méi)有導(dǎo)電性，則要用支9

有機(jī)電合成生產(chǎn)的要求：

(1)高的產(chǎn)物得率；

(2)電流效率＞50％；

(3)能耗(電解)＜8kW.h/Kg最終產(chǎn)物；

(4)電解液中最終產(chǎn)物的濃度＞10％；

(5)電極壽命＞1000h；

(6)膜壽命＞2000h；

(7)最終產(chǎn)物能簡(jiǎn)單分離；

(8)電解液經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可再循環(huán)使用。有機(jī)電合成生產(chǎn)的要求：106.2有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向1．開(kāi)發(fā)研究新的有機(jī)電合成產(chǎn)品或工藝2．發(fā)展能縮短工藝過(guò)程的有機(jī)電合成例如，對(duì)-氨基苯甲醚的合成，采用化學(xué)合成，需要三步工藝，而采用電合成法，則只需要一步工藝：

6.2有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向1．開(kāi)發(fā)研究新的有機(jī)電合成113．發(fā)展使用廉價(jià)原料的有機(jī)電合成糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，電還原則可以合成呋喃糠醇，主要反應(yīng)：呋喃環(huán)進(jìn)行電解甲氧基化反應(yīng)，理論上可以制取一系列化合物。3．發(fā)展使用廉價(jià)原料的有機(jī)電合成糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，124．發(fā)展間接的電解合成法(1)間接電還原：利用媒介質(zhì)在電極上產(chǎn)生還原劑，然后反應(yīng)底物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，還原劑被氧化后回到陰極上再生，還原劑循環(huán)使用而反應(yīng)物不斷生成。媒介質(zhì)多為無(wú)機(jī)物離子對(duì)，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易實(shí)現(xiàn)電極過(guò)程，電流效高，電解工藝簡(jiǎn)單，從而可達(dá)到節(jié)能的目的。4．發(fā)展間接的電解合成法(1)間接電還原：13一個(gè)反應(yīng)器只要適當(dāng)改變離子對(duì)就能用于多種化合物的合成，適用于精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品的合成。例如，對(duì)硝基苯甲酸的電還原過(guò)程：以鉛板為陰極．碳棒為陽(yáng)極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時(shí)，反應(yīng)式為:此法的電流效率較低。一個(gè)反應(yīng)器只要適當(dāng)改變離子對(duì)就能用于多種化合物的合成，適用于14若采用間接電還原合成，以ZnCl2作為還原媒質(zhì)，同時(shí)也是支持電解質(zhì)，其他條件與直接電還原相同，其電流效率約為80％，比直接法高得多，反應(yīng)式為：

若采用間接電還原合成，以ZnCl2作為還原媒質(zhì)，同時(shí)也是支持15（2）間接電氧化：例如，甲苯的氧化為苯甲醛，媒質(zhì)鈰離子能反復(fù)循環(huán)使用，它實(shí)際上起著催化劑的作用。（2）間接電氧化：165．利用相轉(zhuǎn)移的電解法相轉(zhuǎn)移的電解法：在有利于電解進(jìn)行的相中進(jìn)行電合成反應(yīng)，生成物進(jìn)入另外一相。電化學(xué)反應(yīng)易在水相中進(jìn)行，因?yàn)槠鋵?dǎo)電率高，槽電壓低，能耗低，而產(chǎn)品通常留在有機(jī)相中，易分離。5．利用相轉(zhuǎn)移的電解法相轉(zhuǎn)移的電解法：在有利于電解進(jìn)行的相中17用此法生產(chǎn)己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的濃度配成水相，加12％的季胺鹽進(jìn)行電還原，陰極反應(yīng)為：由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進(jìn)入有機(jī)相(丙烯腈)，易分離。同時(shí)由分配定律知，水相中反應(yīng)掉的丙烯腈會(huì)由有機(jī)相中補(bǔ)充，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。用此法生產(chǎn)己二腈：186．發(fā)展三維電極的電解電解反應(yīng)通常是在二維的平板電極上進(jìn)行，所以電解槽的生產(chǎn)能力低(時(shí)空產(chǎn)率低)。有機(jī)電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，使得有機(jī)電合成工藝可以與有機(jī)催化合成相競(jìng)爭(zhēng)。6．發(fā)展三維電極的電解電解反應(yīng)通常是在二維的平板電極上進(jìn)行，197．利用修飾電極的有機(jī)電合成

用無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或高分子化合物來(lái)修飾電極表面，通過(guò)改變電極/溶液界面的特性來(lái)改變電極的性能，降低電合成反應(yīng)的超電勢(shì)，提高反應(yīng)的速率和效率；同時(shí)修飾電極在有機(jī)合成中還可提高電合成的選擇性，合成出手性化合物等新的化合物。7．利用修飾電極的有機(jī)電合成用無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或高分子化208．利用固體聚合物電解（SPE）法的有機(jī)電合成SPE法比傳統(tǒng)電解法具有優(yōu)越性：不需要添加支持電解質(zhì)，溶劑的選擇較自由，電極間隔小，電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可大電流電解等，還可能進(jìn)行高選擇性的反應(yīng)。例如：這個(gè)反應(yīng)如用5A/m2電流進(jìn)行，電流效率90％以上，幾乎沒(méi)有副反應(yīng)。槽電壓穩(wěn)定。8．利用固體聚合物電解（SPE）法的有機(jī)電合成SPE法比傳統(tǒng)219．兩個(gè)電極同時(shí)利用的成對(duì)電解合成近年已有用適當(dāng)隔膜隔開(kāi)陰、陽(yáng)極，在兩室中同時(shí)進(jìn)行一對(duì)氧化和還原合成，即成對(duì)電解合成：用一分電量驅(qū)動(dòng)兩個(gè)目的反應(yīng)。例如以氨基丙醇和草酸為原料成對(duì)電解制備氨基酸和乙醛酸，電流效率達(dá)72％。反應(yīng)式如下：9．兩個(gè)電極同時(shí)利用的成對(duì)電解合成近年已有用適當(dāng)隔膜隔開(kāi)陰、22我國(guó)河北省宣化化工廠巳將該方法工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，電解產(chǎn)率達(dá)90％以上。法國(guó)、日本等國(guó)家也已工業(yè)化。我國(guó)河北省宣化化工廠巳將該方法工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，電解23還有一種同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的方式：在無(wú)隔膜的電解槽內(nèi)進(jìn)行的。一電極合成的產(chǎn)品直接到另一電極反應(yīng)合成最終產(chǎn)品。例如對(duì)氨基苯甲酸的合成:

陰、陽(yáng)極均用鉛板，陽(yáng)極用Cr3+/Cr6+作氧化媒質(zhì)，采用槽外式間接電氧化法將對(duì)硝基甲苯氧化為對(duì)硝基苯甲酸，陰極用Zn2+／Zn作還原媒質(zhì)，采用槽內(nèi)式間接電還原將對(duì)硝基苯甲酸還原為對(duì)氨基苯甲酸。實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯甲酸一步電解合成對(duì)氨基苯甲酸，縮短了生產(chǎn)工藝。陽(yáng)極反應(yīng)：還有一種同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的方式：24陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2510．有機(jī)電解合成高附加值產(chǎn)品有機(jī)合成一般適用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等高附加值制品的生產(chǎn)。醫(yī)藥開(kāi)發(fā)研究方面：(1)醫(yī)藥合成過(guò)程的改良；(2)新藥的探索研究；(3)藥品代謝物的合成。在染料、農(nóng)藥、氨基酸、化學(xué)試劑、香料等工業(yè)中均可應(yīng)用電合成法。10．有機(jī)電解合成高附加值產(chǎn)品有機(jī)合成一般適用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、26中國(guó)最早開(kāi)發(fā)的有機(jī)電合成產(chǎn)品是L-半胱氨酸。該過(guò)程是將從毛發(fā)等畜產(chǎn)品中提取出的胱氨酸，通過(guò)電解還原制得用途廣泛的L-半胱氨酸。這一技術(shù)在許多地方得到推廣，成為生產(chǎn)L-半胱氨酸的主要方法。中國(guó)最早開(kāi)發(fā)的有機(jī)電合成產(chǎn)品是L-半胱氨酸。該過(guò)程是將從毛發(fā)2711．開(kāi)發(fā)能同時(shí)得到有機(jī)產(chǎn)品和電能的過(guò)程許多有機(jī)化合物可以在燃料電池中發(fā)生電池反應(yīng)釋放出電能，且反應(yīng)產(chǎn)物是所需的有機(jī)產(chǎn)品，這是一種自發(fā)的電合成過(guò)程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，可設(shè)計(jì)成如下的燃料電池：11．開(kāi)發(fā)能同時(shí)得到有機(jī)產(chǎn)品和電能的過(guò)程許多有機(jī)化合物可以在28乙烯氧化制乙醛的燃料電池如圖,乙烯和水蒸氣通入陽(yáng)極，在鈀黑陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙醛。氧氣通入陰極，在鈀黑陰極上接受電子并與H+結(jié)合生成水。陰、陽(yáng)兩極用石棉片或玻璃纖維片隔開(kāi)，兩極之間充滿85％的磷酸溶液作為電解液。該裝置可以產(chǎn)生電流，對(duì)外電阻提供電能，同時(shí)生產(chǎn)乙醛。

乙烯氧化制乙醛的燃料電池如圖,乙烯和水蒸氣通入陽(yáng)極，在鈀黑陽(yáng)29乙烯氧化制乙醛的燃料電池示意圖乙烯氧化制乙醛的燃料電池示意圖306.3己二腈的電解合成己二腈是制備Nylon66的原料。首先由己二腈生產(chǎn)己二酸和己二胺，反應(yīng)如下：6.3己二腈的電解合成己二腈是制備Nylon66的原料。31再由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得Nylon66。反應(yīng)式為：所以要研究己二腈的制備。再由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得Nylon66。反應(yīng)式為：321．傳統(tǒng)的己二腈化學(xué)合成路線(1)從環(huán)己烷出發(fā)的合成路線：1．傳統(tǒng)的己二腈化學(xué)合成路線(1)從環(huán)己烷出發(fā)的合成路線：33（2）從丁烯出發(fā)的合成路線這兩個(gè)路線的缺點(diǎn)是污染和損耗大。（2）從丁烯出發(fā)的合成路線342.電解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是較難控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空氣，比反應(yīng)(6-16)、(6-17)中所用HCN、烴類等要便宜。2.電解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。35電合成己二腈時(shí)，還伴有如下幾個(gè)副反應(yīng)：電合成己二腈時(shí)，還伴有如下幾個(gè)副反應(yīng)：36所以,丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多可能進(jìn)行的反應(yīng)之一，其反應(yīng)機(jī)理的第一步是丙烯腈還原生成陰離子自由基，再生成己二腈，并以某種方式發(fā)生質(zhì)子化作用：所以,丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多可能進(jìn)行的373電解方法(1)電解液：1965年設(shè)計(jì)此生產(chǎn)過(guò)程時(shí)，人們?cè)J(rèn)為要使電解還原聚合反應(yīng)得以進(jìn)行，必須保持丙烯腈的高濃度，電解液中必須有R4N+季胺鹽，而且其濃度也必須足夠高，以保證電解液具有足夠大的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)若采用陽(yáng)離子Li+或Na+，反應(yīng)產(chǎn)物為丙腈(CH3CH2CN)，故當(dāng)時(shí)所采用的陰極電解液是一個(gè)含水量較低而季胺鹽濃度很高的溶液：3電解方法(1)電解液：1965年設(shè)計(jì)此生產(chǎn)過(guò)程時(shí)，人們38(2)電解槽：電解槽為壓濾式，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其工作原理如圖所示。(2)電解槽：電解槽為壓濾式，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其工作原理如圖所39陽(yáng)極采用PbO2/AgO，陽(yáng)極液是5％H2SO4,其上進(jìn)行放氧反應(yīng)。陰極反應(yīng)在電勢(shì)較-1.75v更負(fù)時(shí)才能以顯著速度進(jìn)行，為了盡量減少氫氣的放出，應(yīng)選用氫超電勢(shì)盡可能高的材料作陰極，例如Pb。由于陰極液會(huì)在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)，故電解槽裝有分離膜，以分離陽(yáng)極液與陰極液，分離膜選用陽(yáng)離子滲透膜。槽電壓為11.9V，即：

陽(yáng)極采用PbO2/AgO，陽(yáng)極液是5％H2SO4,其上進(jìn)行放40(3)生產(chǎn)流程如圖6-3所示(3)生產(chǎn)流程如圖6-3所示41(4)存在問(wèn)題：電解液的電導(dǎo)性能差，造成歐姆電勢(shì)降IR大，槽電壓高，能耗大；需要使用分離膜，IR損失大，為防止導(dǎo)致副產(chǎn)物的堿催化反應(yīng)，還需要采用湍流推進(jìn)器和高流速，增加了電解槽投資；萃取己二胺和回收季胺鹽的設(shè)備復(fù)雜。(4)存在問(wèn)題：424．新的改進(jìn)

自上述方法投產(chǎn)后，人們繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行研究，提出了許多改進(jìn)措施，生產(chǎn)過(guò)程日臻完善?，F(xiàn)將一些主要的改進(jìn)簡(jiǎn)介如下。

(1)德國(guó)的低空隙無(wú)隔膜電解槽在這種電解槽中陽(yáng)極反應(yīng)不再是放氧反應(yīng)，而改為：4．新的改進(jìn)自上述方法投產(chǎn)后，人們繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行研究，提出了43電解液組成為：電解液組成為：44(2)日本的兩相電解法陰極電解液分為兩相，以Pb為陰極，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)，有機(jī)相為CH2=CHCN。隨著電解還原的進(jìn)行，水相中所減少的丙烯腈由有機(jī)相中補(bǔ)給，這實(shí)際就是一種相轉(zhuǎn)移電解法。此法的優(yōu)點(diǎn)是：季胺鹽用量少；不用分離膜，槽電壓降低；萃取步驟減少。(2)日本的兩相電解法45(3)PhilliPs公司的無(wú)膜電解槽

PhilliPs公司的電解液配方：鋼陽(yáng)極上為放氧反應(yīng)，陰極仍為Pb。此法槽電壓低，也消除了副反應(yīng)。(3)PhilliPs公司的無(wú)膜電解槽46

(4)新Monsanto法

Monsanto公司在1976年對(duì)原生產(chǎn)方法進(jìn)行了改革，采用低濃度季胺鹽的丙烯腈飽和水溶液進(jìn)行電解，所用電解液為：(4)新Monsanto法47電解在無(wú)膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中的添加劑硼砂和Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度；防止過(guò)渡金屬在陰極沉積并對(duì)陰極表面有緩慢但連續(xù)的更新作用；Na4EDTA還可抑制陰極放氫。電解在無(wú)膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液48應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件49應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件506.4四烷基鉛的電解制備四烷基鉛（如四甲基鉛或四乙基鉛)曾經(jīng)作為汽油中使用的防爆劑，可提高辛院值，過(guò)去全世界的耗用量很大。以前均采用化學(xué)合成法，1964年在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)的連續(xù)生產(chǎn)。6.4四烷基鉛的電解制備四烷基鉛（如四甲基鉛或四乙基鉛)曾511．基本原理2．電解槽電解槽結(jié)構(gòu)圖6-5，電解槽是一根鋼管，直徑為5cm，長(zhǎng)度為75cm．其管壁作為陰極．陽(yáng)極是填充在鋼管里的鉛粒，用聚丙烯隔膜和分隔墊塊將其與陰極管壁分開(kāi)，一定數(shù)量的這樣的管式電解槽以相互平行的方式排列固定構(gòu)成一殼管式反應(yīng)器。同時(shí)，可進(jìn)行冷卻，它是一種三維的填料式電極。1．基本原理52這種結(jié)構(gòu)提高了生產(chǎn)能力。反應(yīng)物從頂部加入。創(chuàng)新之處是以添加的鉛粒為消耗性陽(yáng)極。不過(guò)，在電解槽中電流的分行是不均勻的。只有靠近陰極的鉛表面是反應(yīng)活性的，而在填充物的中心只有鉛粒的相互作用，實(shí)際生產(chǎn)中用一鉛條作為饋電電極，以增加與鉛粒的電接觸。在電解過(guò)程中需添加鉛粒．以補(bǔ)償被消耗的部分。這種結(jié)構(gòu)提高了生產(chǎn)能力。反應(yīng)物從頂部加入。53應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件546.5糖精電解合成１．傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法6.5糖精電解合成１．傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法55應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件56分析上述過(guò)程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入堿，而析出階段又要加入酸去中和堿，最后為制得可溶性的產(chǎn)品還得再加入純堿。又如過(guò)程中所用氧化劑高錳酸鉀被還原后生成MnＯ２，無(wú)法循環(huán)使用。應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件57２．電合成法采用電合成工藝大大節(jié)省物料，氧化劑可循環(huán)使用，中和析出等步驟可以省去。由于采用間接電氧化法，參與電極反應(yīng)的不是有機(jī)化合物本身，而是利用媒介Mn+，在電極上被氧化成高價(jià)態(tài)離子M(n+1)+，然后在隨后的化學(xué)反應(yīng)中，這種離子作為氧化劑去氧化有機(jī)物，得到某種產(chǎn)品，而離子本身則被還原為低價(jià)態(tài)。２．電合成法58顯然這是EC機(jī)理的反應(yīng)。有機(jī)產(chǎn)物Ｐ在第二步化學(xué)反應(yīng)中生成。離子M(n+1)+起“電流攜帶體”的作用，在電解氧化的情況下，有時(shí)也稱為“氧攜帶體”。糖精生產(chǎn)過(guò)程中所采用的氧攜帶體是Cr6+。它由Cr３+電解氧化而產(chǎn)生，反應(yīng)為：或:顯然這是EC機(jī)理的反應(yīng)。有機(jī)產(chǎn)物Ｐ在第二步化學(xué)反應(yīng)中生成。離59生成的氧化態(tài)與鄰苯甲基磺酰胺反應(yīng)：Cr３+重新在陽(yáng)極氧化成Cr6+，循環(huán)使用，而有機(jī)反應(yīng)物則不斷被氧化成產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)程也可寫(xiě)成：生成的氧化態(tài)與鄰苯甲基磺酰胺反應(yīng)：60電解槽所用陽(yáng)極為鉛板，陰極可用鉛或鈦等。電流密度為5000-30000A/m2，電流效率50％－70％，整個(gè)過(guò)程可連續(xù)操作，如圖6.6所示。電解槽所用陽(yáng)極為鉛板，陰極可用鉛或鈦等。電流密度為5000-61應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件626.6苯二酚由電化學(xué)合成苯二酚也是同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的典型例子。苯在陽(yáng)極氧化至苯醌：在陽(yáng)極區(qū)獲得的苯醌進(jìn)入陰極區(qū)，在陰極上還原為苯二酚6.6苯二酚由電化學(xué)合成苯二酚也是同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的63氧化階段20％硫酸溶液中進(jìn)行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此過(guò)程要在強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，以達(dá)到苯的乳化。含１％銀的鉛合金作陽(yáng)極。苯醌在陽(yáng)極氧化產(chǎn)物的含量約為3％。苯醌在陰極區(qū)的還原在鉛陰極和15％硫酸溶液中進(jìn)行。由于苯醌易溶于苯，在陽(yáng)極液中幾乎不轉(zhuǎn)入水相，而苯二酚卻相反，易溶于水而不溶于苯，因而過(guò)程的工藝流程得以大力簡(jiǎn)化。過(guò)程在裝有陽(yáng)離子交換隔膜的壓濾式電解槽內(nèi)進(jìn)行。氧化階段20％硫酸溶液中進(jìn)行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因64設(shè)備流程如圖6-7所示；圖中用粗線標(biāo)出的陽(yáng)極回路中，借助液泵不斷地將苯送人氣體分離器3，混合物脫去電解過(guò)程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系統(tǒng)中循環(huán)的陽(yáng)極液是20％硫酸和苯的混合物，比例為2：1。部分陽(yáng)極液不斷地被送人分離器4。在其中含醌的苯進(jìn)行澄清并分離，爾后送人陰極回路的氣體分離器5；在第二個(gè)分離器內(nèi)硫酸溶液被除去電解泥，并返回電解。設(shè)備流程如圖6-7所示；圖中用粗線標(biāo)出的陽(yáng)極回路中，借助液泵65應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件66蒸發(fā)器6用于保持陰極回路的溫度不超過(guò)40℃，蒸發(fā)器內(nèi)借助真空泵7維持較小的真空度：部分苯被蒸發(fā)，使陰極液冷卻至所需溫度。陰極液由15％硫酸和苯的比例為8：1的混合物組成。隨著過(guò)程的進(jìn)行，部分陰極液進(jìn)入容器11，使含苯二酚的酸溶液分離。此溶液進(jìn)入真空結(jié)晶器13，析出的苯二酚結(jié)晶在壓濾器16加以分離，在塔17用苯洗滌。苯二酚在離心機(jī)脫去剩余水分，爾后經(jīng)干燥室23，干燥后產(chǎn)品送大分裝。電化學(xué)方法可制得非常純凈的苯二酚。苯二酚按參與反應(yīng)的苯計(jì)?？偖a(chǎn)率達(dá)80％，直流電能消耗15000Ｋwh，1噸苯二酚需消耗０.940噸苯和165000kwh電能。蒸發(fā)器6用于保持陰極回路的溫度不超過(guò)40℃，蒸發(fā)器內(nèi)借助真空676.7有機(jī)化合物的電化學(xué)氟化1949年，美國(guó)人賽蒙斯指出許多有機(jī)化合物在無(wú)水的氫氟酸液體中有相當(dāng)大的溶解度，并形成導(dǎo)電溶液，在以Ni為陽(yáng)極、鋼為陰極的無(wú)隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽(yáng)極發(fā)生有機(jī)物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物。過(guò)程控制電壓使無(wú)游離態(tài)的Ｆ２釋放。并加入NaF或KF以增大液態(tài)ＨＦ的導(dǎo)電性和有機(jī)化合物的溶解性。這樣的過(guò)程稱為“電化學(xué)氟化”。后來(lái)的研究表明，這一過(guò)程的機(jī)理在于電解過(guò)程中，鎳陽(yáng)極表面上形成了鎳的高價(jià)氟化物NiＦ３和NiＦ４，它們起著強(qiáng)氟化試劑的作用。6.7有機(jī)化合物的電化學(xué)氟化1949年，美國(guó)人賽蒙斯指出許68人們對(duì)此最有興趣的是全氟代產(chǎn)品的生產(chǎn)。有機(jī)烴、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕見(jiàn)的特點(diǎn)是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，當(dāng)其濃度僅為0.01％時(shí)，就可使水的表面張力從72dyn／cm降至15-20dyn/cm，而如果用烴類表面活性劑使水的張力降低30一35dyn/cm，所需濃度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作為特種表面活性劑物質(zhì)方面有極其重要的應(yīng)用。人們對(duì)此最有興趣的是全氟代產(chǎn)品的生產(chǎn)。有機(jī)烴、醇、醛、酮等的69塑料王(聚四氟乙烯)的生產(chǎn)，采用一種乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作為表面活性劑。有一種含有全氟代化合物的所謂“輕水”是高效滅火劑，它能迅速形成大量泡沫，擴(kuò)展到燃燒著的石油上面，把火撲滅。廣泛應(yīng)用于煉廠、飛機(jī)等。塑料王(聚四氟乙烯)的生產(chǎn)，采用一種乳液聚合法，其中需要用到70電氟化過(guò)程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的應(yīng)用。全氟烷基磺酸是在鉻酐介質(zhì)中穩(wěn)定而有效表面活性劑，是鍍鉻用的添加劑，可明顯減少鉻酐在電解槽中的損耗。氟的高度活潑性和毒性都很高，用一般化學(xué)方法生產(chǎn)全氟化合物是十分困難的，采用電化學(xué)方法卻能比較容易地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的全氟化。從1949年實(shí)現(xiàn)小規(guī)模電解生產(chǎn)以來(lái)．此法已有很大發(fā)展，生產(chǎn)的一些典型產(chǎn)品如表6－4所示。電氟化過(guò)程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的應(yīng)用。全氟烷基磺71應(yīng)用電化學(xué)---第六章--有機(jī)物的電解制備ppt課件72日前世界上用電氟化方法生產(chǎn)全氟化物的工廠主要是3M公司，它們生產(chǎn)一種叫“ＦＣ-75”的商品是下面兩種醚的混合物：日前世界上用電氟化方法生產(chǎn)全氟化物的工廠主要是3M公司，