第三章-全面腐蝕與局部腐蝕課件

3.1、局部腐蝕與全面腐蝕

如果腐蝕是在整個金屬表面上進行，則稱為全面腐蝕(GeneralCorrosion)。如果腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進行，其余大部分幾乎不腐蝕，這種類型的腐蝕稱之為局部腐蝕(LocalizedCorrosion)。全面腐蝕和局部腐蝕具有不同的特征。3.1、局部腐蝕與全面腐蝕如果腐蝕是在整個1全面腐蝕31.5%應力腐蝕破裂21.6%腐蝕疲勞1.8%小孔腐蝕15.7%晶間腐蝕10.2%磨損腐蝕9.0%縫隙腐蝕1.8%選擇性腐蝕1.1%全面腐蝕8.5%應力腐蝕破裂45.6%腐蝕疲勞8.5%小孔腐蝕21.6%晶間腐蝕4.9%高溫氧化4.9%氫脆3.0%Table1:1968~1969年美國Dupont公司金屬材料破損調(diào)查Table2:1976年日本Mitsubishi化工機械公司化工裝置損壞調(diào)查全面腐蝕31.5%應力腐蝕破裂21.6%腐蝕疲勞1.8%小孔2全面腐蝕與局部腐蝕的比較比較項目全面腐蝕局部腐蝕腐蝕形貌腐蝕分布在整個金屬表面腐蝕破壞主要集中在一定區(qū)域腐蝕電池陰陽極在表面上變化，陰陽極無法辨別陰陽極在微觀上可以分析電極面積陰極=陽極陽極<<陰極電位陰極=陽極=腐蝕(混合)陰極<陽極腐蝕產(chǎn)物可能對金屬具有保護作用Ec=Ea=Ecorr無法保護作用Ec≠Ea全面腐蝕與局部腐蝕的比較比較項目全面腐蝕局部腐蝕33.1.1、全面腐蝕速度及耐蝕性

金屬遭受腐蝕后，其重量、厚度、機械性能、組織結(jié)構(gòu)及電極過程等都會發(fā)生變化。

1.

重量指標3.1.1、全面腐蝕速度及耐蝕性金屬遭受腐蝕42、深度指標3、電流指標

2、深度指標3、電流指標53.2、小孔腐蝕一、定義金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但局部地方出現(xiàn)腐蝕小孔并向深處發(fā)展的現(xiàn)象，稱為小孔腐蝕或點蝕。小孔腐蝕是一種破壞性和隱患大的腐蝕形態(tài)之一，它使失重很小的情況下，設(shè)備就會發(fā)生穿孔破壞，造成介質(zhì)流失，設(shè)備報廢。3.2、小孔腐蝕一、定義6金屬小孔腐蝕的特征（一）小孔腐蝕的產(chǎn)生與臨界電位有關(guān)，只有金屬表面局部地區(qū)的電極電位達到并高于臨界電位值時，才能形成小孔腐蝕，該電位稱作“小孔腐蝕電位”或“擊穿電位”，一般用Ｅb表示。這時陽極溶解電流顯著增大，即鈍化膜被破壞，發(fā)生小孔腐蝕。金屬小孔腐蝕的特征（一）小孔腐蝕的7金屬小孔腐蝕的特征(二)小孔腐蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)中，例如在有氧化劑(空氣中的氧)和同時有活性陰離子存在的溶液中?；钚躁庪x子，例如鹵素離子會破壞金屬的鈍性而引起小孔腐蝕，鹵素離子對不銹鋼引起小孔腐蝕敏感性的作用順序為Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等介質(zhì)中產(chǎn)生小孔腐蝕的報道。這些特殊陰離子在合金表面的不均勻腐蝕，導致膜的不均勻破壞。所以溶液中存在活性陰離子，是發(fā)生小孔腐蝕的必要條件。金屬小孔腐蝕的特征(二)小孔腐蝕發(fā)8金屬小孔腐蝕的特征(三)

小孔腐蝕多發(fā)生在表面生成鈍化膜的金屬或合金上，如不銹鋼、鋁及鋁合金等。在這些金屬或合金表面的某些局部地區(qū)膜受到了破壞，膜未受破壞的區(qū)域和受到破壞已裸露基體金屬的區(qū)域形成了活化－鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極而且面積比膜破壞處的活化區(qū)大得多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成蝕孔。金屬小孔腐蝕的特征(三)小孔腐蝕多發(fā)生在表面9小孔腐蝕的機理

小孔腐蝕的過程包括：

1、在鈍態(tài)金屬表面上小孔的成核；

2、小孔的成長。在某些條件下，小孔內(nèi)的金屬表面會重新鈍化。使小孔腐蝕停止成長。小孔腐蝕的機理小孔腐蝕的過程包括：10孔蝕的引發(fā)孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點)包括：晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金屬夾雜，特別是硫化物，如FeS、MnS是最為敏感的活性點。鈍化膜的薄弱點(如位錯露頭、劃傷等)?？孜g的引發(fā)孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個11Fe2+Ｆｅｃｌ２ＨｃｌＨ２Ｓ間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋

Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅ

Ｆｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２Ｏ

ＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅ

Ｈ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔銹層Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ

４０Ｈ－

Ｏ２

Ｏ２中性充氣氯化鈉溶液

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２因杵氫偶而將銹層沖破Ｈ２

Ｏ２

Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖

根據(jù)ＷｒａｎｇｌｅｎFe2+Ｆｅｃｌ２間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸12表示金屬孔蝕傾向的電化學指標環(huán)狀陽極極化曲線上的特征電位Eb和Erp可以用來表示金屬的孔蝕傾向。Eb稱為擊穿電位，或孔蝕電位。Erp稱為孔蝕保護電位或再鈍化電位。Eb、Erp愈正，Eb與Erp相差愈小(滯后環(huán)面積愈小)，則金屬材料發(fā)生孔蝕的傾向愈小，耐孔蝕性能愈好。為了用Eb和Erp比較各種金屬材料的耐孔蝕性能，測量Eb和Erp的實驗條件必須相同。表示金屬孔蝕傾向的電化學指標環(huán)狀陽極極13

鋁及其合金在含鹵素離子的介質(zhì)中遭受小孔腐蝕，是與氧化膜的狀態(tài)，第二相的存在、合金的退火溫度及時間有關(guān)。鐵如果處于鈍態(tài)，并且溶液中同時存在Cl-

、Br-

、I-或ClO4-，它在酸性、中性及堿性溶液中均遭受小孔腐蝕。鋯在鹽酸溶液中有高的腐蝕穩(wěn)定性，但它在稀鹽酸溶液中陽極極化或有氧化劑存在時遭受強烈的小孔腐濁。鈦的小孔腐蝕僅發(fā)生在高濃度氯化物的沸騰溶液中(42%MgCl2;61%CaCl2;86%ZnCl2均指質(zhì)量分數(shù))以及加有少量水的溴的甲醇溶液中。鎳在含有Cl-

、Br-

、I-的溶液中陽極極化時，發(fā)生小孔腐蝕。不銹鋼中Cr、Mo、N及Ni含量增加，會提高對其對小孔腐蝕的耐蝕性。Cr提高鈍化膜的穩(wěn)定性，Mo抑制金屬溶解。影響小孔腐蝕的因素:金屬的性質(zhì)鋁及其合金在含鹵素離子的介質(zhì)中遭受小孔腐蝕，14影響小孔腐蝕的因素:腐蝕性介質(zhì)

通常含鹵素離子的溶液會使金屬發(fā)生小孔腐蝕?？孜g受鹵素離子的種類、濃度和與其共存的其他陰離子的種類和濃度的影響。鹵素化合物中Cl-

的侵蝕性高于Br-和I-。在陽極極化時，介質(zhì)中只要含有氯離子，即可導致金屬發(fā)生孔蝕，且隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕易于發(fā)生。影響小孔腐蝕的因素:腐蝕性介質(zhì)通常含鹵素離子15影響小孔腐蝕的因素:電位與pH值

Pourbaix實測了鐵在10-2mol/L氯化物系統(tǒng)的E—pH圖，并敘述了臨界電位即鈍態(tài)區(qū)和孔蝕區(qū)的界限。實驗現(xiàn)象：隨著電極電位升高，小孔腐蝕敏感性加劇；而隨著pH值的增高，小孔腐蝕傾向反而減小。實驗結(jié)論：小孔腐蝕與電極電位和pH值有著密切的關(guān)系。影響小孔腐蝕的因素:電位與pH值Pourba16影響小孔腐蝕的因素:流動狀態(tài)

在流動介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在停滯液體中容易發(fā)生，這是因為介質(zhì)流動有利于消除溶液的不均勻性，所以輸送海水的不銹鋼泵在停運期間應將泵內(nèi)海水排盡。

影響小孔腐蝕的因素:流動狀態(tài)在流動介質(zhì)中17孔蝕的防護與控制措施

改善介質(zhì)環(huán)境：減輕介質(zhì)環(huán)境的侵蝕性，包括減少或消除Cl-等鹵素離子，特別是防止引起局部濃縮；避免氧化性陽離子；加入某些緩蝕性陰離子；提高pH值；降低環(huán)境溫度；使溶液流動或加攪拌等都可減少孔蝕的發(fā)生。

緩蝕劑的應用：加入小孔腐蝕緩蝕劑是有效手段之一。通常，小孔腐蝕的嚴重程度不僅與溶液中的侵蝕性離子的濃度有關(guān)之外，還與非侵蝕性離子的濃度有關(guān)?？孜g的防護與控制措施改善介質(zhì)環(huán)境：減輕介質(zhì)18孔蝕的防護與控制措施

電化學保護：對金屬設(shè)備、裝置采用電化學保護是防止小孔腐蝕發(fā)生的較好措施。陰極極化使電位低于保護電位Ep，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。

合理選擇耐蝕材料：使用含有抗小孔腐蝕最為有效的元素如Cr、Mo、Ni等的不銹鋼，在含氯離子介質(zhì)中可得到較好的抗孔蝕性能，這些元素含量愈高，抗蝕性能愈好。應根據(jù)對耐蝕性的要求，介質(zhì)的侵蝕性以及經(jīng)濟性能等各方面的要求選用適當?shù)牟牧稀？孜g的防護與控制措施電化學保護：對金屬設(shè)備、193.3、縫隙腐蝕

1、定義金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙（其寬度一般為0.025一0.1mm）足以使介質(zhì)進入縫隙內(nèi)而又使這些介質(zhì)處于停滯狀態(tài)、引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕，這種腐蝕稱為縫隙腐蝕。3.3、縫隙腐蝕

1、定義202、縫隙腐蝕主要特征

(1)產(chǎn)生縫隙腐蝕的必要條件是，任何金屬與非金屬之間形成的縫隙，其寬度必須在0.025～0.1mm的范圍內(nèi)，有介質(zhì)滯流在縫內(nèi)，才會發(fā)生縫隙腐蝕。當寬度大于0.1mm，介質(zhì)不再處于滯流狀態(tài)，則不發(fā)生縫隙腐蝕。2、縫隙腐蝕主要特征(1)產(chǎn)生縫隙腐蝕的必要條件是，任21

(2)、造成縫隙腐蝕的條件比較廣泛。如金屬結(jié)構(gòu)的連接(如焊錢、職焊接、螺栓連、鉚接等)、金屬與非金屬的連接(如金屬與塑料、橡膠、木材、石棉、織物等、以及各種法蘭盤之間的襯墊)、金屬表面的沉積物、附著物、腐蝕產(chǎn)物(灰塵、砂粒、焊渣濺沫，銹層、污垢等)結(jié)垢都會形成縫隙。由于縫隙在工程結(jié)構(gòu)中是不可避免的，因此縫隙腐蝕也經(jīng)常發(fā)生。(2)、造成縫隙腐蝕的條件比較廣泛。如金屬結(jié)構(gòu)的連接(22

(3)、幾乎所有的金屬或合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕。從普通不銹鋼到特種不銹鋼只要有一定的縫隙存在，即可發(fā)生縫隙腐蝕。而不銹鋼等自鈍化能力較強的合金或金屬，對縫隙腐蝕的敏感性愈高、愈易發(fā)生。

(4)、幾乎所有腐蝕介質(zhì)都會引起金屬縫隙腐蝕。它包括酸性、中性或淡水介質(zhì)，其中又以充氣含氯化物等活性陰離子溶液最為容易。(3)、幾乎所有的金屬或合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕。從普通不233、縫隙腐蝕的機理

目前，大家較能接受的機理是，縫隙腐蝕的起因是氧濃差電池的作用，而閉塞電池引起的酸化自摧化作用是造成縫隙腐蝕加速進行的根本原因。也就是說，只有氧濃差電池的作用，而沒有閉塞電池引起的自催化作用，是不能構(gòu)成嚴重的縫隙腐蝕的?？p隙內(nèi)是陽極Fe—Fe2+十2e；縫隙外是陰極1/2O2+H2O+2e—2OH-。由于陰、陽極分離，二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3；在縫隙口形成，很快發(fā)展為閉塞電池。3、縫隙腐蝕的機理目前，大家較能接受的機理是244、影響因素1.縫隙寬度:它對縫隙腐蝕深度和速率有較大影響?？p隙內(nèi)速率隨縫隙外面積增大而加快。2.氧濃度影響:溶液中氧濃度增加，縫隙外的氧在陰極上還原反應更易進行，縫隙腐蝕加速。溶解氧小于0.5ppm時，有可能不引起縫隙腐蝕。3.溫度影響:一般而言，溫度升高會導致陽極反應加快，腐蝕速度增加，愈易引起縫隙腐蝕。4.流速影響:腐蝕液流速的影響可分為兩種情況。當流速增加時，縫隙外含氧雖相應增加，縫隙腐蝕速度加快；另一種情況，流速加大時，可把沉積物沖掉，閉塞電池不易形成，從而減輕縫隙腐蝕。4、影響因素1.縫隙寬度:它對縫隙腐蝕深度和速率有較大影響253.4、晶間腐蝕

定義：沿著或緊挨著金屬的晶粒邊界發(fā)生的腐蝕稱為晶間腐蝕。由微電池作用而引起局部破壞，這種局部破壞是從表面開始，沿晶界向內(nèi)發(fā)展，直至整個金屬由于晶界破壞而完全喪失強度。這是一種危害很大的局部腐蝕。晶間腐蝕的產(chǎn)生因素：一是內(nèi)因，即金屬或合金本身晶粒與晶界化學成分差異、晶界結(jié)構(gòu)、元素的固溶特點、沉淀析出過程、固態(tài)擴散等金屬學問題，導致電化學不均勻性，使金屬具有品間腐蝕傾向。二是外因，在腐蝕介質(zhì)中能顯示晶粒與晶界的電化學不均勻性。3.4、晶間腐蝕定義：沿著或緊挨著金屬的晶粒邊界發(fā)生26不銹鋼的晶間腐蝕●●敏化熱處理

不銹鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理以后發(fā)生的，使不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的熱處理叫做敏化熱處理。奧氏體不銹鋼的敏化熱處理范圍為450

C—850

C。當奧氏體不銹鋼在這個溫度范圍較長時間加熱(如焊接)或緩慢冷卻，就產(chǎn)生了晶間腐蝕敏感性。鐵素體不銹鋼的敏化溫度在900

C以上，而在700-800

C退火可以消除晶間腐蝕傾向。不銹鋼的晶間腐蝕●●敏化熱處理27●●TTS曲線敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加熱溫度、加熱時間都有關(guān)系。將處理后的試樣進行試驗，把結(jié)果表示在以加熱溫度(T)和加熱時間(T)為縱、橫坐標的圖上，發(fā)生晶間腐蝕的區(qū)域的邊界稱為TTS曲線(S表示晶間腐蝕敏感性)。

TTS曲線清楚地表明被試驗不銹鋼敏化處理的溫度和時間范圍?！瘛馮TS曲線281100

1000900800700600500400溫度(攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)

0.0150.151.5151501500加熱時間(小時)

0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線)(根據(jù)Cihaletal.)試驗方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小時1100溫度(攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)0.0152912001000

8000溫度(攝氏度)

0.170.5246810晶間腐蝕無晶間腐蝕加熱時間(小時)00Cr25不銹鋼的晶間腐蝕T-T-S曲線(固溶處理后再施以如圖所示之熱處理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屬法檢驗)(根據(jù)TokapeBa)1200溫度(攝氏度)0.170.5301000900800700600500400

0.1110100100100010000析出溫度(0氏度)析出時間(小時)含碳量對18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和折出時間的影響0.080.040.020.01含碳量%10000.111031晶間腐蝕機理

1、貧鉻理論：又統(tǒng)稱為貧乏理論，最早發(fā)現(xiàn)于奧氏體不銹鋼，由于晶界析出碳化鉻而引起晶界附近鉻的貧化而造成晶間腐蝕，所以有人提出了貧鉻理論。下面以奧氏體不銹鋼為例分析貧鉻理論的論據(jù)。多數(shù)奧氏體不銹鋼出廠時都經(jīng)過固熔處理，在使用時當鋼中含碳量大于0.03％時，在敏化溫度下使用或熱處理，就會產(chǎn)生晶間腐蝕。晶間腐蝕機理1、貧鉻理論：又統(tǒng)稱為貧乏理論，最早發(fā)現(xiàn)于32

原因及本質(zhì)：高溫下(高于850℃)，析出的碳化物是孤立的顆粒，高溫下，Cr也易擴散．所以不產(chǎn)生晶間腐蝕傾向；產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。600一700℃易析出連續(xù)的、網(wǎng)狀的Cr23C6、晶間腐蝕傾向最嚴重；低于600℃，Cr與C的擴散速度隨溫度降低而變慢，需要更長的時間才能產(chǎn)生碳化物析出；溫度低于450℃就難以產(chǎn)生晶間腐蝕了。原因及本質(zhì)：高溫下(高于850℃)，析出的碳化物是孤33

2、晶界雜質(zhì)選擇溶解理論

實驗表明，奧氏體不銹鋼在強氧化性介質(zhì)中也能產(chǎn)生晶間腐蝕。但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中的情況不同。通過觀察分析發(fā)現(xiàn)，晶間腐蝕是經(jīng)過固溶處理的鋼上發(fā)生的，經(jīng)過敏化處理的鋼反而不發(fā)生。當晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物)，或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，在強氧化性介質(zhì)中便會發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。而敏化加熱時析出的碳化物有可能使雜質(zhì)不富集或者程度減輕，從而消除或減少晶間腐蝕傾向。2、晶界雜質(zhì)選擇溶解理論實驗表明，奧氏體不銹鋼在34

上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組織狀態(tài)和一定的介質(zhì)，不是互相排斥而是互相補充的。但應該看到，最常見的晶間腐蝕多數(shù)是在弱氧化性或氧化性性介質(zhì)中發(fā)生的，因而對絕大多數(shù)的腐蝕實例都可以用貧化理論來解釋。對不銹鋼尤其如此。引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)，主要有兩類。一類是氧化性或弱氧化性介質(zhì)，一類是強氧化性介質(zhì)。前者是充氣的海水，MgCl2溶液等，后者是濃HNO3和Na2Cr2O7溶液等，以前者較為普通，腐蝕亦較為嚴重。上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組35晶間腐蝕的控制基于奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕是晶界產(chǎn)生貧鉻而引起的，控制晶間腐蝕可以從控制碳化鉻在晶界上沉積來考慮。通?？刹捎孟率鰩追N方法。1、重新固溶處理2、穩(wěn)定化處理3、采用超低碳不銹鋼4、采用雙相鋼晶間腐蝕的控制基于奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕是晶界產(chǎn)36晶間腐蝕影響因素

1.溫度。

2.

合金成分的影響：

(1)碳：顯然，奧氏體不銹鋼中碳量愈高．晶間腐蝕傾向愈嚴重。

(2)鉻、鎳、鉬、硅：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于減弱晶間腐蝕傾向。

(3)鈦和鈮：Ti和Nb與C親合力大于Cr與C的親合力，高溫時于易形成穩(wěn)定的碳化物TiC及NbC，從而大大降低了鋼中的固溶碳量，使鉻碳化物難以析出。從而減弱晶間腐蝕。晶間腐蝕影響因素

1.溫度。37防止晶間腐蝕的措施

生產(chǎn)中常通過合金化、熱處理及冷加工等措施來控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，以提高耐晶間腐蝕性能。如降低含碳量；加入適量的鈦和鈮；適當熱處理；采用適當?shù)睦涮幚恚捎秒p向合金等。防止晶間腐蝕的措施生產(chǎn)中常通過合金化、熱處383.5、選擇性腐蝕

選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕過程中，合金中較活潑的組元優(yōu)先溶解，使合金的機械強度降低，并失去金屬性能，或者說，從一種固體合金中除去某一種元素的腐蝕稱為選擇性腐蝕，也稱成分選擇性腐蝕。在多元合金中，電位較正的金屬元素為陰極，電位較負的金屬元素為陽極，構(gòu)成腐蝕電池。使電位較正的金屬保持穩(wěn)定或重新沉淀，而電位較負的金屬發(fā)生溶解。比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和灰口鑄鐵的石墨化。3.5、選擇性腐蝕選擇性腐蝕是指多元合金在39黃銅的脫鋅腐蝕黃銅脫鋅的特征黃銅是由銅和鋅組成的合金。加鋅可提高銅的強度、耐沖擊性能。但隨Zn含量的增加，脫鋅腐蝕及應力腐蝕斷裂(SCC)將變得嚴重。所謂脫鋅腐蝕就是黃銅中鋅受到腐蝕而從合金中破除去。黃銅的脫鋅腐蝕黃銅脫鋅的特征40黃銅脫鋅的腐蝕形態(tài)（一）

均勻型層狀脫鋅均勻?qū)訝蠲撲\多發(fā)生于含鋅量較高的黃銅中，而且常在酸性介質(zhì)中發(fā)生。其腐蝕特征是沿著表面發(fā)展，黃銅表面的鋅象被一層層剝走似的層狀腐蝕。其結(jié)果是合金表面層變?yōu)榱W性能脆弱的紅色銅，在總尺寸改變不大的情況下，強度顯著下降。例如普通黃銅在酸性介質(zhì)中的腐蝕。均勻型層狀脫鋅黃銅脫鋅的腐蝕形態(tài)（一）均勻型層狀脫鋅均勻型層41黃銅脫鋅的腐蝕形態(tài)（二）

局部塞狀脫鋅它多發(fā)生于含鋅量較低的黃銅和在中性、堿性和弱酸性介質(zhì)中。其腐蝕待征是從黃銅局部脫鋅開始，并向深處發(fā)展，由于脫鋅溶解形成薄弱、多孔、疏松的銅殘渣，猶如瓶塞樣的脫鋅塞，嚴重時可腐蝕穿孔。例如發(fā)電廠換熱器的黃銅水管，管內(nèi)是鍋爐水，管外是燃燒氣，常出現(xiàn)這類腐蝕。圖6.局部塞狀脫鋅黃銅脫鋅的腐蝕形態(tài)（二）局部塞狀脫鋅圖6.局部塞狀42黃銅脫鋅的機理（一）

鋅選擇溶解理論該理論認為僅是合金表面的鋅發(fā)生選擇性溶解，表面層稍里處的鋅原子通過表面層上的空位經(jīng)擴散抵達發(fā)生溶解反應的地點繼續(xù)被溶解，留下疏松的銅層。有人通過金相研究表明，在產(chǎn)生脫鋅腐蝕的α黃銅表面的殘銅中發(fā)現(xiàn)，含有與基體金屬相似的孿晶和殘余晶界。黃銅脫鋅的機理（一）鋅選擇溶解理論43黃銅脫鋅的機理（二）溶解-沉積理論

(1)黃銅溶解；(2)鋅離子留在溶液中；(3)銅重新沉積在基體上黃銅脫鋅的機理（二）溶解-沉積理論44黃銅脫鋅的影響因素黃銅的組織結(jié)構(gòu)和成分黃銅中含鋅量愈高，其脫鋅傾向愈大。溫度:

隨著溫度升高，含Zn越高的銅腐蝕速度增加越快。黃銅脫鋅的影響因素黃銅的組織結(jié)構(gòu)和成分45防止黃銅脫鋅措施采用脫鋅不敏感的合金。例如，含15％Zn的紅黃銅幾乎不脫鋅。在容易發(fā)生脫鋅腐蝕的環(huán)境下，關(guān)鍵部件常采用銅鎳合金(含70-90％Cu、含30-10％Ni)來制造。加入某些“緩蝕”合金元素改善黃銅脫鋅。通常在黃銅中加入少量砷(0.04％)，可有效地防止黃銅的脫鋅。如含70％Cu、29％Zn、1％Sn和0.04％As的海軍黃銅是抗脫鋅腐蝕的優(yōu)質(zhì)合金。砷的作用，是在于抑制Cu2Cl2的分解，降低Cu2+的濃度，發(fā)生緩蝕作用，在合金表面形成保護膜，從而阻止銅的沉積。防止黃銅脫鋅措施采用脫鋅不敏感的合金。例如，含15％Zn的紅463.6、灰口鑄鐵石墨化

定義：在灰口鑄鐵上，鐵被選擇性溶解，剩下石墨片狀，這種腐蝕稱為鑄鐵的石墨化。

特征與現(xiàn)象：灰口鑄鐵在弱腐蝕性介質(zhì)(如水和土壤)中使用，容易發(fā)生石墨化。在這種情況下，石墨和鐵形成腐蝕原電池，石墨為陰極，鐵為陽極而被優(yōu)先溶解，剩下石墨骨架與鐵銹組成的海綿狀物質(zhì)沉積在鑄鐵表面，使鑄鐵失去強度與金屬性能，用小刀可把腐蝕表面的石墨片剔去。石墨化過程緩慢，不及時發(fā)現(xiàn)可使構(gòu)件發(fā)生突然性破壞。3.6、灰口鑄鐵石墨化定義：在灰口鑄鐵上，鐵被選擇性47控制措施

球墨鑄鐵和可鍛鑄鐵，它們內(nèi)部都不可能存在象灰口鑄鐵那樣的石墨骨架，不會發(fā)生石墨化。白口鑄鐵中基本上亦沒有游離碳存在，也不會石墨化。因而選用它們作構(gòu)件材料便可防止石墨化?？刂拼胧┣蚰T鐵和可鍛鑄鐵，它們內(nèi)部都不可能483.7、應力腐蝕概念：應力腐蝕破裂是指金屬材料在固定拉應力和特定介質(zhì)的共同作用下所引起的破裂，簡稱應力腐蝕，英語縮寫是SCC。但應力腐蝕是一種更為復雜的現(xiàn)象，即在某一特定介質(zhì)中，材料不受應力時腐蝕甚微；而受到一定拉伸應力時，經(jīng)過一段時間甚至延性很好的金屬也會發(fā)生脆性斷裂。3.7、應力腐蝕概念：應力腐蝕破裂是指金屬材料在固定拉應力和49特征：一般認為發(fā)生應力腐蝕需具備三個基本條件，敏感材料、特定環(huán)境和拉伸應力。

1、從金到鈦、鋯，幾乎所有的金屬的合金在特定環(huán)境中都有某種應力腐蝕敏感性。合金比純金屬更容易產(chǎn)生應力腐蝕破裂。

2、每種合金的應力腐蝕破裂只是對某些特定的介質(zhì)敏感。隨著合金使用環(huán)境不斷增加，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能引起各種合金發(fā)生應力腐蝕的環(huán)境非常廣泛。

3、發(fā)生應力腐蝕必須有拉伸應力作用。特征：一般認為發(fā)生應力腐蝕需具備三個基本條件，敏感材料、特定50第三章--全面腐蝕與局部腐蝕課件514、應力腐蝕破裂是一個典型的滯后破壞，是材料在應力與環(huán)境介質(zhì)共同作用下，需經(jīng)一定時間的裂紋形核、裂紋亞臨界擴展，最終達到臨界尺寸，此時由于裂紋尖端的應力強度因子達到材料的斷裂韌性，而發(fā)生失穩(wěn)斷裂。這種滯后破壞過程可分為三個階段。（1）孕育期，裂紋萌生階段，裂紋源成核所需時間，約占整個時間的90％左右；（2）裂紋擴展期，裂紋成核后直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時間；（3）快速斷裂期，裂紋達到臨界尺寸后，由純力學作用裂紋失穩(wěn)瞬間斷裂。4、應力腐蝕破裂是一個典型的滯后破壞，是材料在應力與環(huán)境介質(zhì)525、應力腐蝕的裂紋有晶間型穿晶型和混合型三種類型。裂紋的途徑與具體的金屬－環(huán)境體系有關(guān)。同一材料因環(huán)境變化，裂紋途徑也可能改變。應力腐蝕裂紋主要特點是：裂紋起源于表面；裂紋的長寬不成比例，相差幾個數(shù)量級；裂紋擴展方向一般垂直于主拉伸應力的方向；裂紋一般呈樹枝狀。5、應力腐蝕的裂紋有晶間型穿晶型和混合型三種類型。裂紋的途徑53第三章--全面腐蝕與局部腐蝕課件546、應力腐蝕裂紋擴展速度一般為10-6～10-3mm/min，比均勻腐蝕要快大約106倍，但僅約為純機械斷裂速度的10-10。7、應力腐蝕破裂是一種低應力脆性斷裂。斷裂前沒有明顯的宏觀塑性變形，大多數(shù)條件下是脆性斷口，由于腐蝕介質(zhì)作用，斷口表面顏色暗淡，顯微斷口往往可見腐蝕坑和二次裂紋，穿晶微觀斷口往往具有河流花樣、扇形花樣、羽毛狀花樣等形貌特征；晶間顯微斷口呈冰糖塊狀。6、應力腐蝕裂紋擴展速度一般為10-6～10-3mm/min55應力腐蝕的影響因素：金屬的應力腐蝕受各方面因素的影響。內(nèi)因包括金屬的組成，組織結(jié)構(gòu)；外因包括介質(zhì)的種類、濃度和溫度等。下面來分別介紹：1.應力2.金屬和合金3.介質(zhì)

應力腐蝕的影響因素：金屬的應力腐蝕受各方面因素56

1.應力發(fā)生腐蝕的應力雖然來自材料的加工和使用過程，在外加拉應力小時，應力對破裂時間影響不大；在外加應力大時，材料的破裂時間縮短。不同材料的到達破裂時所需的最小應力值K不同。合金到達破裂的時間對應力腐蝕的研究有很大的參考價值。由于破裂主要發(fā)生在試件受拉應力的后期階段，起初裂紋擴展速度隨裂紋深度的增加而增加，當?shù)竭_破裂點時，材料截面縮小到其所受的力等于或大于合金的極限強度時，合金迅速發(fā)生了機械斷裂。1.應力57

2.金屬及合金雖然純度很高的金屬也有產(chǎn)生應力腐蝕的現(xiàn)象，但以二元和多元合金的敏感性較高，不銹鋼中，加入適量的鎳、鋁、硅有利于提高鋼的抗應力腐蝕性能。同一成分的合金，通過不同的加工方法處理，獲得不同的組織結(jié)構(gòu)，對應力腐蝕的敏感性可以產(chǎn)生很大的差別。

2.金屬及合金583.介質(zhì)介質(zhì)對腐蝕的影響相當復雜，而且對不同腐蝕體系的影響都不同，不同金屬在一定介質(zhì)中，引起脆性斷裂過程所需的溫度并不相同。例如，鎂合金通常在室溫下便發(fā)生脆性斷裂過程；軟鋼一般要在介質(zhì)的沸騰溫度下才破裂；大多數(shù)金屬在破裂前都是在低于1000C的溫度下產(chǎn)生脆性斷裂。不過金屬在破裂前都有一個最小的溫度，這個溫度可稱為破裂臨界溫度，高于此值的材料才破裂，低于此值，材料不會破裂。還有氯化物種類的影響：一般認為，凡遇水分解為酸性的氯化物溶液均能引起奧氏體不銹鋼的應力腐蝕斷裂，例如鎂、鈣、鋇、鋅、鎬、汞、鋰、鈉、鉀、鐵、鉆、錳、銅、銨的氯化物。3.介質(zhì)59應力腐蝕破裂的機理：應力腐蝕破裂可看成電化學腐蝕和應力的機械破壞互相促進的結(jié)果。金屬表面的缺陷部位或薄弱點，由于電位比其他部位低，是個活性點，為應力腐蝕提供了裂紋源。材料表面的裂紋源，在特定介質(zhì)和拉應力的聯(lián)合作用下，有可能產(chǎn)生塑性變形而出現(xiàn)滑移階梯，若滑移階梯足夠大便把表面膜拉破，新露的基底金屬表面相對于鈍化表面的電位變負，形成了一個面積特小的陽極，以較大的腐蝕電流密度迅速溶解成為蝕坑。應力腐蝕破裂的機理：應力腐蝕破裂可看成電化學60

微觀裂紋形成后，裂紋尖端起了應力“升高器”的作用，使應力高度集中。應力的集中使尖端及鄰近區(qū)域迅速變形屈服，于是又再使滑移階梯出現(xiàn)。滑移階梯的再次使尖端的表面膜又一次被拉破，尖端又一次加速溶解，這些步驟連續(xù)交替進行，裂紋便不斷向深處擴展，最后便導致金屬斷面的破裂。微觀裂紋形成后，裂紋尖端起了應力“升高器”的作用，使61應力腐蝕的控制：控制脆性斷裂的途徑有兩種，一是從內(nèi)因入手，合理選材；二是從外因入手，控制應力，控制介質(zhì)或控制電位等辦法，下面講一些具體的方法。1.選用耐蝕材料2.控制應力3.減弱介質(zhì)的浸蝕性應力腐蝕的控制：控制脆性斷裂的途徑有兩種，一62a、選材：在滿足其它條件（性能、成本等）的情況下，結(jié)合具體使用環(huán)境，盡量選擇在該環(huán)境中尚未發(fā)生過應力腐蝕斷裂的材料，或?qū)ΜF(xiàn)有可供選擇的材料進行試驗篩選，擇優(yōu)使用。b、開發(fā)新材料：為滿足一定的使用要求，在只能使用有敏感性的某類合金的情況下，發(fā)展新型耐應力腐蝕合金就成為冶金工作者的一項任務(wù)。c、冶煉工藝和熱處理工藝：采用冶金新工藝對減少材料中雜質(zhì)、提高純度、避免應力腐蝕是有益的。通過熱處理改變組織、消除有害物質(zhì)的偏析、細化晶粒等，對減少材料應力腐蝕敏感性器重要作用。1、選用耐蝕材料a、選材：在滿足其它條件（性能、成本等）的情況下，結(jié)合具體使63a.改進結(jié)構(gòu)設(shè)計：應力腐蝕常發(fā)生在結(jié)構(gòu)件的應力集中處，所以在設(shè)計時，應避免或減小局部應力集中的結(jié)構(gòu)形式。結(jié)構(gòu)設(shè)計應盡量避免縫隙和可能造成腐蝕液殘留的死角，防止有害物質(zhì)的濃縮。b.消除應力處理：應力腐蝕事故分析表明，由殘余應力引起的比例最大，因而在加工、制造、裝配中應盡量避免產(chǎn)生較大的殘余應力。c.按照斷裂力學進行結(jié)構(gòu)設(shè)計：由于構(gòu)件中存在宏觀或亞微觀的裂紋、缺陷是不可避免的，所以用斷裂力學進行設(shè)計比用傳統(tǒng)力學方法具有更高的可靠性。2、控制應力a.改進結(jié)構(gòu)設(shè)計：應力腐蝕常發(fā)生在結(jié)構(gòu)件的應力集中處，所以在643、減弱介質(zhì)的浸蝕性a.改善使用條件：每種合金都有其敏感的介質(zhì)，減少和控制這些有害介質(zhì)的數(shù)量蝕十分必要的。一般來說，降低氧含量、升高PH值是有益的。b.加入緩蝕劑：每種材料－環(huán)境體系都有某些能夠抑制或減緩應力腐蝕的物質(zhì)，這些物質(zhì)由于改變電位、促進成膜、阻止氫的侵入或有害物質(zhì)的吸附、影響電化學反應動力學等原因起到緩蝕作用，因而也就改變了環(huán)境的敏感性質(zhì)。

c.保護涂層：使用有機涂層可將材料表面與環(huán)境隔離，或用對環(huán)境不敏感的金屬作為敏感材料的鍍層，都可減少材料的應力腐蝕敏感性。d.電化學保護：由于應力腐蝕發(fā)生在三個敏感的電位區(qū)間，理論上可通過控制電位進行陰極或陽極保護防止應力腐蝕。但對不同體系，要具體分析，分別對待。3、減弱介質(zhì)的浸蝕性a.改善使用條件：每種合金都有其敏感的介653.8、腐蝕疲勞定義：金屬材料在循環(huán)應力或脈動應力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生脆性斷裂。循環(huán)應力以交變的張應力和壓應力(拉-壓應力交替變化)最為常見。如海上、礦山的卷揚機牽引鋼索、油井鉆桿、深井泵軸等。脈動應力為交變應力和拉伸應力的疊加。如鑿巖機所承受的是脈動應力。3.8、腐蝕疲勞定義：金屬材料在循環(huán)應力或脈動應力66疲勞分類按其受力方式不同可分為：彎曲疲勞、拉壓疲勞、扭轉(zhuǎn)疲勞、沖擊疲勞、復合疲勞等。按介質(zhì)、溫度、接觸情況不同又可分為：一般(空氣)疲勞、腐蝕疲勞，常溫、低溫、高溫疲勞、接觸疲勞，微動磨損疲勞和冷熱反復循環(huán)的熱疲勞。一般破斷循環(huán)周次數(shù)Nf＞104-105次稱為高周疲勞，而低于此值稱為低周疲勞。疲勞分類按其受力方式不同可分為：彎曲67腐蝕疲勞的特征腐蝕疲勞形成的條件：絕大多數(shù)金屬或合金在交變應力下都可以發(fā)生，而且不要求特定的介質(zhì)，在容易引起孔蝕的介質(zhì)中更容易發(fā)生。金屬遭受疲勞腐蝕后，表面容易觀察到短而粗的裂縫群。裂縫容易在原有的坑蝕或蝕孔的底部開始，亦可從金屬表面的缺陷部位開始。腐蝕疲勞的特征腐蝕疲勞形成的條件：絕大多數(shù)金屬或合金在交變應68腐蝕疲勞的特征裂縫多半穿越晶粒發(fā)展，只有主干，沒有分支。裂縫的前緣較“鈍”，所受的應力不象應力腐蝕那樣的高度集中，裂縫擴展速度比應力腐蝕緩慢。斷口大部分有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，小部分斷口較為光滑，呈脆性斷裂。在掃描電鏡觀察下，斷口呈貝殼狀，或帶有疲勞紋。腐蝕疲勞的特征裂縫多半穿越晶粒發(fā)展，只有69腐蝕疲勞的機理

蝕孔應力集中理論該理論認為，由于電化學腐蝕產(chǎn)生的小孔成為應力集中點，在金屬受拉應力時該處滑移變形，產(chǎn)生滑移臺階，暴露新鮮金屬表面產(chǎn)生溶解。當金屬受壓應力時，即逆向滑移，不能復原，從而形成裂紋源，交變應力往復，裂紋不斷擴展。腐蝕疲勞的機理蝕孔應力集中理論70蝕孔應力集中模型(a)產(chǎn)生點蝕溶解；(b)生成BCDE滑移臺階；(c)BC滑移臺階溶解生成B’CC’新表面；(d)沿滑移線生成BCB’裂紋。蝕孔應力集中模型(a)產(chǎn)生點蝕溶解；(b)生成BCDE滑移臺71滑移帶優(yōu)先溶解理論

該理論認為，金屬在交變應力作用下產(chǎn)生的駐留滑移帶、擠出、擠入處，由于位錯密度高或雜質(zhì)在滑移帶沉積等原因，使原子具有較高的活性，受到優(yōu)先腐蝕，導致腐蝕疲勞裂紋形核。變形區(qū)為陽極，末變形區(qū)為陰極，在交變應力和電化學作用下，加速了裂紋的擴展?；茙?yōu)先溶解理論該理論認為，金屬在交變應力72腐蝕疲勞的控制措施（一）合理選材一般來說抗點蝕能力高的材料，其腐蝕疲勞極限也較高；而應力腐蝕斷裂敏感性高的材料，則其腐蝕疲勞極限也低。但是應注意的是提高金屬或合金抗拉強度對改善疲勞有利，但對腐蝕疲勞有害，由于高強度材料能阻止裂紋成核，但一旦產(chǎn)生裂紋，裂紋的擴展速度和低強材料相比更快。腐蝕疲勞的控制措施（一）合理選材73腐蝕疲勞的控制措施（二）減少腐蝕措施常用的有涂層、緩蝕劑及電化學保護。采用這些措施時