紅外吸收光譜法（儀器分析課件）

紅外光譜區(qū)域的劃分

紅外光譜儀的工作范圍：

4000～400cm-1，常見官能團(tuán)都在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生吸收帶。紅外光譜區(qū)劃分：基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1300cm-1）指紋區(qū)（1300～400cm-1）常見官能團(tuán)的特征吸收峰烷烴的的紅外吸收光譜

CH2

對(duì)稱伸縮2855cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2875cm-1±10CH2反對(duì)稱伸縮2930cm-1±10CH3反對(duì)稱伸縮2960cm-1±10

3000cm-1

烯烴的的紅外吸收光譜

主要包括C=C、C=C-H的伸縮振動(dòng)，C=C-H面外彎曲振動(dòng)。m3020=CH2975峰與烷烴重疊3080峰可證實(shí)烯氫存在mm30802975=CH2注釋歸屬強(qiáng)度吸收峰(cm-1)基團(tuán)m3020=CH29753080mm30802975=CH2注釋歸屬強(qiáng)度(cm-1)基團(tuán)nasCH2=nsCH2=nCH==C－H伸縮振動(dòng)取代類型νC=C（cm－1）及其強(qiáng)度γC=C－H（cm－1）及其強(qiáng)度RCH=CH21645，m995，s；910，sR2C=CH21655，m890，sRHC=CHR′（順式）1660，m730-675，mRHC=CHR′（反式）1675，m965，sR1R2C=CHR31692-1670，w-m840-800，sR1R2C=CR3R41670，w雙鍵上取代情形不同導(dǎo)致的νC=C

和γC=C－H的差異炔烴主要有三種特征吸收：

3300～3200cm－1，m

2300～2100cm－1，較w700～610cm－1，sb炔烴的的紅外吸收光譜

1-己炔的紅外光譜圖芳烴的的紅外吸收光譜

芳烴主要包括苯環(huán)上的C-H及環(huán)骨架的C=C伸縮振動(dòng)和C-H面外變形振動(dòng)三種特征吸收。（1）苯環(huán)上的νAr－H，3030～3070cm－1，較w（2）苯環(huán)骨架的νC=C，1600、(1580)、1500、1450cm－1（3）γAr－H，900～650cm－1，較s

νAr-H3030~3070cm-1νC=C1600、1580、1500、1450cm-11600cm-11580cm-11500cm-11450cm-1苯環(huán)環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式770-730cm-1vs710-690cm-1s770-735cm-1vs810-750cm-1vs725-680cm-1m-s900-860cm-1苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù)醇和酚的紅外吸收光譜化合物振動(dòng)形式及峰位（cm－1）特征伯醇νO－H3640（游離）尖而弱νO－H3550～3200（締和）寬而中～強(qiáng)νC－O1050強(qiáng)δO－H1350～1260寬、中等強(qiáng)度仲醇νO－H3630（游離）尖而弱νO－H3600～3200（締和）寬而中～強(qiáng)νC－O

1100強(qiáng)δO－H1350～1260寬、中等強(qiáng)度醇和酚的特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)峰。化合物振動(dòng)形式及峰位（cm－1）特征叔醇νO－H3620（游離）尖而弱νO－H3600～3200（締和）寬而中～強(qiáng)νC－O1150～1200強(qiáng)δO－H1410～1310寬、中等強(qiáng)度酚類νO－H3620（游離）尖而弱νO－H3600～3200（締和）寬而中～強(qiáng)νC－O1230強(qiáng)δO－H1410～1310寬、中等強(qiáng)度γO-H

720～600，中心650（締和）寬而強(qiáng)醇和酚的特征吸收醚的特征吸收羰基化合物的特征吸收含氮化合物的特征吸收一、基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率:能代表基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。基團(tuán)頻率和特征吸收峰對(duì)于分子結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義。數(shù)據(jù)分析：C—H伸縮振動(dòng)：2800-3300cm-1O－H伸縮振動(dòng)：3200～3650cm-1

N－H伸縮振動(dòng)：3100～3500cm-1

紅外光譜區(qū)域的劃分

紅外光譜儀的工作范圍：

4000～400cm-1，常見官能團(tuán)都在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生吸收帶。紅外光譜區(qū)劃分：基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1300cm-1）指紋區(qū)（1300～400cm-1）基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1300cm-1）X—H伸縮振動(dòng)區(qū)(4000～2500cm-1）；三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（2500～1900cm-1）；雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900～1200cm-1）。常見官能團(tuán)的特征吸收頻率X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1200cm-1）苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。

800700600190018001700770-730cm-1vs710-690cm-1s770-735cm-1vs810-750cm-1

vs725-680cm-1

m-s900-860cm-1860-800cm-1

指紋區(qū)（1300～400cm-1）1300～900cm-1區(qū)域:900～400cm-1區(qū)域：C—C、C—N、C—P、C—S、P—O、Si—O、C—X(鹵素)等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率區(qū);一些變形振動(dòng)吸收頻率區(qū)。主要是一些重原子和一些基團(tuán)的變形振動(dòng)頻率區(qū)。例：HRC=CR

H的C—H面外變形振動(dòng)反式結(jié)構(gòu)中，峰位置990～970cm-1；順式結(jié)構(gòu)中，峰位置～690cm-1。例：長碳鏈飽和烴(-CH2-)n，n≥4時(shí)，在722cm-1處出現(xiàn)吸收峰?；鶊F(tuán)頻率基團(tuán)頻率:同一類的基團(tuán)（化學(xué)鍵）都有其特定的紅外吸收，它產(chǎn)生吸收峰的位置就稱為基團(tuán)頻率。也稱為特征吸收頻率，對(duì)應(yīng)的吸收峰叫特征吸收峰?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰對(duì)于分子結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義。

紅外光譜儀的工作范圍：

4000～400cm-1，常見官能團(tuán)都在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生吸收帶。紅外光譜區(qū)劃分：

基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1300cm-1）指紋區(qū)（1300～400cm-1）基團(tuán)頻率位移：同一類基團(tuán)(化學(xué)鍵)，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其吸收峰的位置在一定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動(dòng)叫基團(tuán)頻率位移。引起基團(tuán)頻率位移的因素，大致可以分為兩類。即內(nèi)部因素和外部因素。a.誘導(dǎo)效應(yīng)：電子密度→大，k→增大，σ→增大，向高頻移動(dòng)。b.共軛效應(yīng)：電子密度→小，k→減小，σ→減小，向低頻移動(dòng)。內(nèi)部因素：分子結(jié)構(gòu)本身的影響a.溶劑效應(yīng)：

μ→大,形成氫鍵，極性大,都導(dǎo)致向低頻移動(dòng)。b.態(tài)效應(yīng)：

g(氣態(tài))能測(cè)得到轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

l.s.下測(cè)不到轉(zhuǎn)動(dòng)光譜同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或液態(tài)和固態(tài)光譜有很大的差別。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。外部因素：試樣狀態(tài)、溶劑極性、測(cè)定條件的影響基團(tuán)頻率的影響因素不同條件下，基團(tuán)頻率往往有所不同，影響基團(tuán)頻率變化的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素電子效應(yīng)引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性取代基靜電誘導(dǎo)電子分布改變K變大特征頻率增加元素的電負(fù)性越強(qiáng)或取代數(shù)目越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著誘導(dǎo)效應(yīng)舉例共軛效應(yīng)不飽和鍵共軛電子云密度平均化鍵長增加K降低特征頻率減小共軛體系越大，頻率降低越大共軛效應(yīng)舉例氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。RCOOH(游離)振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一個(gè)共原子時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。外部因素被測(cè)樣品的物理狀態(tài)

物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。丙酮：液態(tài)時(shí)：

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)：

C=O=1742cm-1在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法溶劑效應(yīng)羧酸中的羰基乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照；如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物；如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)一、定性分析未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定基本方法：圖譜解析測(cè)繪樣品的紅外譜圖分析吸收峰的位置、形狀、強(qiáng)度等要素確定分子中所含的基團(tuán)或化學(xué)鍵

推斷分子的結(jié)構(gòu)

步驟1：準(zhǔn)備工作

了解樣品的來源、制備過程、外觀、純度、經(jīng)元素分析后確定的化學(xué)式以及熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解性質(zhì)等物理性質(zhì)，取得對(duì)樣品的初步認(rèn)識(shí)或判斷

步驟2：確定未知物的不飽和度

n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算

=0：分子是飽和的，烷烴及其不含雙鍵的衍生物；

=1：可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=2：可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；

=4：可能有一個(gè)苯環(huán)等。步驟3：圖譜解析一般順序：借助于手冊(cè)或書籍中的基團(tuán)頻率表，分析官能團(tuán)區(qū)各主要吸收帶的基團(tuán)歸屬，初步判斷化合物中可能含有的基團(tuán)和不可能含有的基團(tuán)及分子的類型。再查看指紋區(qū),進(jìn)一步確定基團(tuán)的存在及其連接情況和基團(tuán)間的相互作用。注意紅外光譜的三要素：紅外光譜的吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀

例：C＝O的特征是在1680～1780cm-1范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收峰，如果在此位置出現(xiàn)較弱的峰，不能直接斷定C＝O的存在。

例：締合羥基、締合胺基的吸收位置與游離狀態(tài)的吸收位置只略有差異，但峰的形狀變化很大。游離態(tài)的O－H吸收峰較為尖銳，而締合O－H的吸收峰圓滑而鈍

締合胺基吸收峰會(huì)出現(xiàn)分岔注意觀察同一基團(tuán)或一類化合物的相關(guān)吸收峰：通過觀察相關(guān)峰，可以更準(zhǔn)確地判斷基團(tuán)的存在情況。

例：－CH3在約2960和2870cm-1處有非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在～1450和～1370cm-1有彎曲振動(dòng)吸收峰

例：－CH2在～2920和～2850cm-1處有伸縮振動(dòng)吸收峰，在～1470cm-1有其相關(guān)峰；若是長碳鏈的化合物，在720cm-1處出現(xiàn)吸收峰。綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后與已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。譜圖解釋例舉例1：某化合物的分子式為C8H8O，其紅外光譜如圖所示，試進(jìn)行解釋并判斷其結(jié)構(gòu)。

40003000200015001000500

光譜數(shù)據(jù):3050cm-11460cm-12950cm-11370cm-11695cm-11260cm-11600cm-1760cm-11590cm-1690cm-1解：(1)求化合物的不飽和度表明化合物可能含苯環(huán)（2）分析各吸收峰的歸宿

/cm-1歸宿結(jié)構(gòu)單元不飽和度3050不飽和C－H伸縮振動(dòng)41600苯環(huán)骨架，C=C振一取代苯環(huán)，C－H變形振動(dòng)6901695羰基C=O伸縮振動(dòng)13000～2900飽和C－H伸縮振動(dòng)01370與羰基相鄰甲基中C－H變形振動(dòng)1260C=OCH3（3）推斷結(jié)構(gòu)二、定量分析定量分析的理論依據(jù)

朗伯-比耳定律：即在單一波長下，吸光度與物質(zhì)的濃度成正比。

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。吸光度的測(cè)定一點(diǎn)法：該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lgI0/It=A計(jì)算吸光度。基線法：通過測(cè)量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩切點(diǎn)連線的中點(diǎn)確定I0；以峰最大處確定It

。紅外光譜法對(duì)試樣的要求紅外光譜的樣品可以是液體、固體或氣體，樣品需要滿足純度、含水量、樣品濃度等幾個(gè)方面的要求即可用紅外光譜法進(jìn)行分析。水分：試樣中不應(yīng)含有游離水純度：試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%因?yàn)榧t外吸收光譜測(cè)定時(shí)若多種組分混合，則會(huì)出現(xiàn)譜圖重疊現(xiàn)象，導(dǎo)致譜圖無法解析，因此對(duì)于多組分樣品，在測(cè)定前要采用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法等技術(shù)進(jìn)行分離提純。因?yàn)樗旧頃?huì)產(chǎn)生紅外吸收，干擾樣品譜圖，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。試樣的濃度、測(cè)試厚度：大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%～80%內(nèi)樣品濃度太稀或太薄時(shí)，一些基團(tuán)的弱峰不