間羥基苯磺酸的合成及應用

間羥基苯磺酸的合成及應用

根據(jù)文獻，有兩種制備異羥苯磺酸的方法。(1)以間苯二酚(2)以間氨基苯磺酸路線1原料價格高,中和過程產(chǎn)生SO本文系統(tǒng)地研究了通過間氨基苯磺酸的重氮化,所得重氮鹽在酸性條件下水解制得間羥基苯磺酸工藝,針對重氮化過程難控制,重氮鹽水解過程副反應多而使收率不高等不足進行了研究,優(yōu)化了工藝參數(shù),獲得較高的產(chǎn)品收率。1實驗部分1.1濃硫酸、乙酸鈉、純乙醇的工業(yè)分級間氨基苯磺酸74.26%河北滄州華通化工有限公司亞硝酸鈉99.0%分析純濃硫酸98.0%分析純氫氧化鈉96.0%分析純乙醇90.0%工業(yè)級1.2實驗步驟1.2.1氨基苯磺酸的重氮化過程取23.3g(0.1mol)間氨基苯磺酸溶于一定量的水中,加入4.0gNaOH至溶液澄清后與含NaNO1.2.2間羥基苯磺酸重氮鹽法在四口瓶中加入一定量的稀硫酸,加熱到一定溫度后滴加上步重氮鹽溶液(重氮鹽溶液置于冰水浴中防止分解),滴加完畢后繼續(xù)反應,得到間羥基苯磺酸溶液。溶液中和后真空蒸餾,殘余物用乙醇萃取,濾去無機鹽后重結晶,得到間羥基苯磺酸。1.3產(chǎn)品分析采用過量溴代法進行分析,具體分析過程為:取少量待測液于碘量瓶中,加入一定濃度的KBrO2結果與討論2.1氨基苯磺酸的重氮化過程2.1.1重氮化過程分析經(jīng)過多次條件試驗,發(fā)現(xiàn)重氮化過程中NaNO由于重氮鹽單獨分析較困難,因此,采用固定水解條件水解溫度70℃、水解用稀硫酸濃度5%、水解時間1小時,分析間氨基苯磺酸來考察重氮化過程,實驗結果見表2。正交化試驗表明,最佳工藝條件為:重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,反應時間2小時。根據(jù)極差水平分析,硫酸與間氨基苯磺酸的mol比(B)對反應影響最大,其次為重氮化反應時間,再次為重氮化溫度,NaNO2.1.2反應溫度對收率的影響為進一步反映溫度對重氮化過程的影響,在投料比、反應時間和水解條件不變的情況下進行了試驗,結果見表3。隨著反應溫度的增加,收率提高,9℃時到達最佳點,再升溫到12℃反而降低,這是由于間氨基苯磺酸重氮鹽是一種內(nèi)鹽,溫度過低其粘度增大,影響過程的傳熱和傳質(zhì),因此溫度必須略高于一般的重氮化過程;另外,重氮化過程為放熱過程,反應溫度過高影響重氮鹽的穩(wěn)定性。因此,反應溫度在9℃為最佳。2.2氨基苯磺酸重氮鹽的水解過程2.2.1重氮鹽水解酸鹽重氮鹽酸性條件下的水解過程副反應多,收率一般較低,本文著重對重氮鹽的水解過程作了細致的研究。在酸性水溶液中,且無還原劑存在的情況下,重氮鹽的水解過程為S重氮鹽的水解過程是一級反應,反應速度與親核試劑濃度無關。重氮鹽酸鹽或氫溴酸鹽易發(fā)生重氮基轉化為氯或溴的副反應,因此一般采用硫酸為重氮鹽水解用酸。同時,為避免水解過程生成的酚類與重氮鹽發(fā)生偶合副反應,水解反應一般在強酸溶液中進行。2.2.2重氮化時間、條件確定根據(jù)初步實驗結果,水解用硫酸濃度(A),水解溫度(B),水解時間(C)三參數(shù)為影響間羥基苯磺酸收率的主要因素,由正交實驗L恒定重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,重氮化用濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,重氮化反應時間2小時,考核上述因素對重氮鹽水解過程的影響,實驗結果見表5。實驗結果表明,最佳工藝參數(shù)組合為:A2.2.3稀硫酸用量對重氮鹽水解的影響根據(jù)極差水平分析,水解溫度對重氮鹽的水解反應影響最大,如圖1示。由圖可知,溫度與間羥基苯磺酸收率呈線性關系。雖然親核試劑的濃度對重氮鹽水解的反應速度沒有影響,但水解用稀硫酸的濃度能直接影響酚類與重氮鹽的偶合副反應。因此,它會對產(chǎn)物收率產(chǎn)生影響。而極差水平分析也很好的驗證這一點,如圖2示。由圖2知,水解用稀硫酸濃度以10%左右為最佳。(3)水解時間極差水平分析根據(jù)極差水平分析,水解時間對間羥基苯磺酸的收率影響最小,如圖3示。2.2.4溫度對間氨基苯磺酸重氮鹽的影響由于溫度極差水平并不能得到最佳的工藝參數(shù),因此,在其它條件不變的情況下,考核溫度對間氨基苯磺酸重氮鹽的影響,如圖4示。由圖4知,溫度升高,收率增加,但溫度過高時酚類與重氮鹽易發(fā)生偶合副反應,使收率降低。因此,水解過程溫度以控制在80℃。2.2.5研究對象的分析為進一步明確水解時間對其影響,在重氮化及水解過程其它條件不變的情況下,就水解時間對產(chǎn)品收率的影響進行了研究,如圖5示。由圖可知,隨著水解時間的增加,產(chǎn)品收率逐漸提高,但到達1小時的最高點后,收率反而降低,這主要是由于重氮鹽水解控制步驟為重氮鹽分解為芳陽離子的過程,親核試劑進攻過程為快速反應,對反應速度的影響甚微。水解時間過長,易發(fā)生偶合副反應,降低產(chǎn)品收率。從生產(chǎn)效率考慮,水解反應時間以1小時為最佳。3間氨基苯磺酸重氮化、水解反應的比較(1)以間氨基苯磺酸為原料,通過重氮化、重氮鹽酸性條件下水解合成間羥基苯磺酸的工藝具有過程簡單、反應條件溫和收率高等優(yōu)點,是理想的工業(yè)化方法。(2)間氨基苯磺酸重氮化的最佳條件為,重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,重氮化用濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,反應時間2小時。(3)間氨基苯磺酸重氮鹽水解最