有機(jī)波譜分析課件-有機(jī)化合物的質(zhì)譜反應(yīng)及機(jī)理

第二章有機(jī)質(zhì)譜質(zhì)譜概述質(zhì)譜儀及其原理有機(jī)化合物的質(zhì)譜反應(yīng)及機(jī)理各類化合物的質(zhì)譜特征有機(jī)化合物質(zhì)譜解析ESI-MS質(zhì)譜技術(shù)第一節(jié)分子離子峰識(shí)別及分子式求算一、質(zhì)譜圖以質(zhì)荷比m/z為橫座標(biāo)，以對(duì)基峰(最強(qiáng)離子峰，規(guī)定相對(duì)強(qiáng)度為100%)相對(duì)強(qiáng)度（或稱豐度，abundance）為縱座標(biāo)所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。分子離子峰提供分子量，碎片峰提供結(jié)構(gòu)信息質(zhì)譜圖：復(fù)習(xí)質(zhì)譜峰類型分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。設(shè)有機(jī)化合物由A，B，C和D組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解二、分子離子峰的識(shí)別化合物失去一個(gè)或多個(gè)電子形成的離子叫分子離子（峰）分子離子峰的辨別困難：

1、樣品不汽化或分解，電離后無完整分子結(jié)構(gòu)。

2、樣品不純，夾帶雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰。

3、很多元素都有同位素，分子離子峰存在于同位素峰簇中（P13表2.1）許多元素存在同位素。最輕同位素天然豐度最大最大豐度同位素分子離子峰M+同位素離子峰M+1或M+2峰必須是化合物譜圖中質(zhì)量最高的離子（同位素峰及準(zhǔn)分子離子峰除外）必須是奇電子離子、質(zhì)荷比符合氮規(guī)則必須能通過丟失合理的中性離子，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子（3-14、21－24為不合理碎片丟失區(qū)，P15表）分子離子的判別原則

在有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)（分子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù)），含奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)。反過來，質(zhì)荷比為偶數(shù)的分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮。氮律：奇電子離子（odd-electronion）OE＋：具有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，分子離子是奇電子離子。合理碎片丟失

例如m/z差13分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度：有機(jī)物分子離子豐度大小:芳香環(huán)>共軛烯>孤立烯>環(huán)狀化合物>酮>醚>酯>胺>酸>醇>直鏈烴>支鏈烴

當(dāng)EI譜中未出現(xiàn)M＋峰時(shí)，可通過改變實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試：.降低EI離子源的轟擊電壓70ev——15ev改用軟電離技術(shù)，如CI、ESI、FAB等降低樣品的汽化溫度，以減少分子離子近一步裂解的可能性。衍生化法。比如羧酸衍生成酯后，再做質(zhì)譜。三、分子式的推導(dǎo)合理的分子式，除該式的式量等于分子量外，還要看其是否符合氮律、不飽和度是否合理等。不飽和度（UN）：分子中含有的環(huán)數(shù)及π鍵數(shù)之和。UN=(n+1)+a/2–b/2n:4價(jià)原子：C、Si等a:3價(jià)原子：N、P等b:1價(jià)原子：H、F、Cl、Br、I等2價(jià)S、O的存在，對(duì)UN計(jì)算無貢獻(xiàn)。

若S、N、P為高價(jià)態(tài)，計(jì)算值會(huì)低于分子的UN。例：計(jì)算以下分子的不飽和度。C3H7N（1）（2）C8H8O推測(cè)化合物的分子式可采用低分辨或高分辨質(zhì)譜法1、低分辨質(zhì)譜法

同位素相對(duì)豐度的計(jì)算法

Beynon表法同位素相對(duì)豐度的計(jì)算法有機(jī)物的大部分常見元素都由非單一的同位素組成，因此，分子離子或碎片離子峰都常以同位素峰簇的形式存在。例：質(zhì)譜圖不會(huì)只出現(xiàn)最豐同位素峰

同位素峰一般質(zhì)量數(shù)大于分子離子同位素峰的強(qiáng)度取決于同位素的種類和豐度根據(jù)同位素峰簇強(qiáng)度比可以估計(jì)該元素的個(gè)數(shù)同位素峰由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。對(duì)一種元素，用a,b分別代表其天然豐度，n為分子或碎片中所含該元素原子的個(gè)數(shù)，則它們同位素豐度的相對(duì)比值等于（a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn例：含三個(gè)碳原子的有機(jī)物同位素峰強(qiáng)度符合規(guī)則對(duì)兩種不同元素組成的分子或離子，其同位素豐度相對(duì)比值的計(jì)算公式：（a1+b1）n1(a2+b2)n2若分子式為CXHYNZOW，簡化上式后，其同位素離子峰(M+1)+和(M+2)+與分子離子峰的強(qiáng)度比分別為：RA(M+1)/RA(M)×100=1.1x+0.37zRA(M+2)/RA(M)×100=(1.1x)2/200+0.2wM+1峰主要由13C、15N貢獻(xiàn)M+2峰主要由13C×2、18O貢獻(xiàn)以上均忽略2H、17O的豐度貢獻(xiàn)

若化合物中含硫原子，則上式分別改寫為：RA(M+1)/RA(M)×100=1.1x+0.37z＋0.8sRA(M+2)/RA(M)×100=(1.1x)2/200+0.2w＋4.4s例1：計(jì)算化合物C8H12N3O的M+1，M+2峰相對(duì)于M+峰的強(qiáng)度。因?yàn)椋篟A(M+1)%=1.18+0.01612+0.383+0.041=10.31%RA(M+2)%=1.2182/200+0.201=0.597%因此，RA(M+):RA(M+1):RA(M+2)=100:10.31:0.597只含C,H,O,N的M+2峰很弱，可忽略。但含Br,Cl,S的M+2卻很強(qiáng)

自然豐度大M/(M+2)Cl:~3:1Br:~1:1

對(duì)于含有Cl,Br等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由（a+b)n展開式計(jì)算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的相對(duì)豐度，n

為分子中該元素的原子個(gè)數(shù)。CH3Cl：因?yàn)?，a=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1

即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因?yàn)椋琣=3,b=1,n=2,因此(3+1)2=9+6+1,

即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因?yàn)閍=3,b=1,n=3,因此，(3+1)3=27+27+9+1

即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對(duì)于含有兩種或以上的雜原子，則以（a1+b1)n1?(a2+b2)n2?……表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1(35Cl,37Cl;79Br,81Br)

即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1505231幾率848688961118120122124272791CH3ClCHCl3CH2Cl2(a)2-氯丙烷M+78M+280(M+2)/M1:3(b)2-溴丁烷M+136M+2138(M+2)/M1:1首先識(shí)別分子離子峰及其同位素峰簇再利用公式推算CNO數(shù)目，最后用氫補(bǔ)齊分子量最后看分子式是否合理（分子量、氮律、不飽和度等）同位素相對(duì)豐度的計(jì)算法求算分子式解題步驟例1：化合物的質(zhì)譜圖及數(shù)據(jù)見下，推導(dǎo)其分子式。P19C4H11N例3：化合物的質(zhì)譜見下圖及下表，推導(dǎo)其分子式。P21例2：化合物的部分質(zhì)譜數(shù)據(jù)及質(zhì)譜圖，推導(dǎo)其分子式。P62C2H2Cl2練習(xí)：由化合物A、B質(zhì)譜圖中高質(zhì)荷比區(qū)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)其可能的分子式。A：m/z60(5.8)61(8.7)62(100)M+

63(4.8)64(31)65(0.71)B：m/z60(9.0)61(19.0)62(100)M+

63(3.8)64(4.4)65(0.09)..A:C2H3ClB:C2H6S2、高分辨質(zhì)譜法(HRMS)利用高分辨質(zhì)譜可測(cè)得精確分子量。精確分子量是由組成分子的各元素天然豐度最大的同位素（即最輕同位素）的精確質(zhì)量。例：C2H4

和CO的常規(guī)分子量均為28C2H4：12×2＋1.0078×4＝28.0312CO：12×1＋15.9949×1＝27.9949精確分子量：（計(jì)算值）若m/z(HRMS)：28.0318（實(shí)測(cè)值）則說明為C2H4。高分辨質(zhì)譜能精確測(cè)量到小數(shù)點(diǎn)后第三位，第四位為估計(jì)值。許多元素存在同位素。最輕同位素天然豐度最大最大豐度同位素分子離子峰M+同位素離子峰M+1或M+2峰第二節(jié)有機(jī)物質(zhì)譜裂解機(jī)理一、基礎(chǔ)知識(shí)1、電荷－自由基定位理論有機(jī)分子中，電離能量高的電子首先被電離。σ

πnπ*

σ*能量同一周期中，原子電離順序?yàn)镹>O>F當(dāng)不知分子中具體電離位置時(shí)，可用M＋.表示。2、電子轉(zhuǎn)移的表示單電子轉(zhuǎn)移用單鉤“”對(duì)電子轉(zhuǎn)移用雙鉤““3、鍵的斷裂方式1、單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱均裂2、對(duì)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱異裂..二、質(zhì)譜離子斷裂方式1、簡單斷裂2、重排斷裂1、簡單斷裂（α、i、σ）自由基引發(fā)的斷裂（α

斷裂）————最重要a、含飽和雜原子的化合物b、含不飽和雜原子的化合物c、含π鍵的化合物－e電荷引發(fā)的斷裂（i斷裂）α與i斷裂互相競爭烷烴的斷裂（σ

斷裂）.2、重排（脫掉中性分子）麥?zhǔn)希∕clafferty）重排反應(yīng)

具有以下結(jié)構(gòu)通式的化合物，可進(jìn)行γ－H重排到不飽和基團(tuán)上，并伴隨發(fā)生β鍵斷裂的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)：醛、酮、羧酸、酯都可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生特征質(zhì)譜峰。.經(jīng)四員環(huán)過渡態(tài)的重排逆Diels－Alder反應(yīng)（RDA）發(fā)生裂解而形成碎片離子

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些芳環(huán)的鄰位效應(yīng)鄰位取代基經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排，失去中性小分子。＋.＋.＋.＋.例：骨架的復(fù)雜斷裂＋.＋.＋.＋.偶電子規(guī)則OE＋.OE＋.＋中性分子EE＋EE＋＋自由基EE＋＋中性分子分子離子峰為奇電子離子峰，根據(jù)氮律：（同位素峰除外）不含氮的化合物，M＋的