第二章電解質(zhì)水溶液的動態(tài)性質(zhì)課件

教學要求：1．了解離子淌度、遷移數(shù)和電導率之間的關(guān)系。2．理解擴散系數(shù)、淌度和摩爾電導率之間的關(guān)系，擴散系數(shù)和粘度之間的關(guān)系。3．掌握離子淌度、離子遷移數(shù)、電導、電導率的定義，菲克第一定律。主要內(nèi)容：離子淌度、遷移數(shù)、電導、電導率、摩爾電導率，擴散系數(shù)和離子無規(guī)則運動的聯(lián)系，擴散系數(shù)、淌度和摩爾電導率之間的關(guān)系，擴散系數(shù)和粘度之間的關(guān)系。8/12/20231教學要求：主要內(nèi)容：8/2/20231表：離子導體與電子導體的比較§2-1電解質(zhì)溶液的電導一、電導、電導率和摩爾電導率8/12/20232表：離子導體與電子導體的比較§2-1電解質(zhì)溶液的電導一、電1、電導V=IR

電解質(zhì)溶液有下列關(guān)系

①

②

稱為電阻率，即兩電極相距為1m，電極面積各為1m2時溶液的電阻。對電解質(zhì)溶液來說，更常使用電導G和電導率。電導定義∶量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。符號為G，單位為S(1S=1／Ω)。（2-1）

8/12/202331、電導V=IR電解質(zhì)溶液有下列關(guān)系①②稱為電2、電導率（1）電導率的定義電阻率的倒數(shù)稱為電導率。用符號κ表示，由式

可得

（2-2）

或

（2-3）

8/12/202342、電導率（1）電導率的定義電阻率的倒數(shù)稱為電導率。用符號κ（2）電導率κ的物理意義

相距為1m面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時的電導，即相當于單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導。1S·m-1=0.01S·cm-1=10000μS·cm-1圖2.1電導率κ的物理意義8/12/20235（2）電導率κ的物理意義1S·m-1=0.01S·cm-1=（3）影響溶液電導率的因素影響因素分為兩類：

量的因素

質(zhì)的因素

離子運動速率越大，傳遞電量就越快，則導電能力越強。因此，凡是影響離子運動速度和離子濃度的因素，都會對溶液的導電能力產(chǎn)生影響。影響離子濃度的因素：電解質(zhì)的濃度和電離度。

影響離子運動速度因素：離子本性；溶液總濃度、溫度；溶劑粘度。8/12/20236（3）影響溶液電導率的因素影響因素分為兩類：量的因素質(zhì)的3、摩爾電導率(Λm)摩爾電導率是電導率與摩爾濃度的比值，指相距1m的兩平行板電極間放置含有1mol電解質(zhì)的溶液所具有的電導，也叫摩爾電導。用(Λm)表示。單位為S·m2·mol-1，歐姆-1米2·摩爾-1（也可用S·cm2·mol-1）。常用的濃度單位是摩爾·升-1（mol·L-1），計算時應注意換算。Λm和κ的關(guān)系為

(2-4)Vm——沖淡度。

思考：電導率和摩爾電導率的本質(zhì)區(qū)別是什么？

8/12/202373、摩爾電導率(Λm)摩爾電導率是電導率與摩爾濃度的比值，指例、在25℃時，一電導池中盛以0.01mol.dm-3KCl溶液，電阻為150.00；盛以0.01mol.dm-3HCl溶液，電阻為51.40。試求0.01mol.dm-3HCl溶液的電導率和摩爾電導率。8/12/20238例、在25℃時，一電導池中盛以0.01mol.dm-3KC解從表查得25℃時0.01mol.dm-3KCl的

=0.140877S·m-1，由式（2-2）(l/A)=

/G=

·R=0.140877×150.00=21.13m-1所以25℃時0.01mol.dm-3HCl的電導率及摩爾電導率分別為

=G

(l/A)=21.13/51.40=0.4111S·m-1S·m2·mol-18/12/20239解從表查得25℃時0.01mol.dm-3KCl的=0４、極限摩爾電導率由于摩爾電導率規(guī)定了物質(zhì)量都為１摩爾，故濃度降低時，由于粒子間相互作用減弱而使電導能力提高。隨著濃度降低，摩爾電導率趨向一極值，稱為無限稀釋溶液的摩爾電導率簡稱極限摩爾電導率。8/12/202310４、極限摩爾電導率由于摩爾電導率規(guī)定了物二、κ、Λm與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系圖

2-1電導率隨濃度變化的曲線

圖2-2摩爾電導率與濃度的關(guān)系

8/12/202311二、κ、Λm與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系圖2-1電導率隨濃度變化從圖2-1可知，不少強電解質(zhì)溶液的電導率與溶液濃度的關(guān)系中會出現(xiàn)極大值。這是為什么呢？這是因為在溶液濃度很低時，隨著濃度增加單位體積中離子數(shù)目增多，量的因素是主要的，而離子間相互吸引作用對離子運動速度的影響并不顯著，故電導率增大。若溶液濃度過大，離子間相互作用力相當突出，對離子的運動速度影響很大，于是使質(zhì)的因素占主導地位，電導率又隨濃度的增大而減小。故出現(xiàn)如圖所示的極大值。8/12/202312從圖2-1可知，不少強電解質(zhì)溶液的電導率與溶液濃度的無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，溶液的摩爾電導率

m均隨濃度的增大而減小。從圖2-2可以看出，強電解質(zhì)與弱電解質(zhì)的摩爾電導率隨濃度變化的規(guī)律也是不同的。對強電解質(zhì)來說，隨著濃度的下降，摩爾電導率

m很快接近一極限值（無限摩爾電導率）對

c<0.001mol·L-1強電解質(zhì)溶液有下列經(jīng)驗關(guān)系：

（2-6）

8/12/202313無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，溶液的摩爾電導率m均隨濃對于1：1價電解質(zhì)，25℃時，

對濃度較高的強電解質(zhì)溶液：

（2-7）

對稀釋的弱電解質(zhì)溶液：

（2-8）

8/12/202314對于1：1價電解質(zhì)，25℃時，對濃度較高的強電解質(zhì)溶液：三、離子獨立移動定律及離子摩爾電導率

在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。(2-9)（離子獨立移動定律）

負離子的極限摩爾電導率

正離子的極限摩爾電導率

8/12/202315三、離子獨立移動定律及離子摩爾電導率在無限稀釋時，所有電解兩點推論（重點理解）：

（1）無限稀釋時，任何電解質(zhì)的應是正、負離子極限摩爾電導率的簡單加和值，即如某電解質(zhì)

則

（2）一定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導率為一定值(2-9A)結(jié)論：由強電解質(zhì)的求得弱電解質(zhì)的

值8/12/202316兩點推論（重點理解）：如某電解質(zhì)則（2）一定溫度下，任例如

8/12/202317例如8/2/202317例1，已知強電解質(zhì)計算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率：8/12/202318例1，已知強電解質(zhì)計算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率：8/28/12/2023198/2/2023198/12/2023208/2/202320§2-2電解質(zhì)溶液的電遷移一、離子遷移數(shù)和離子淌度1、離子遷移數(shù)在電場作用下，溶液中的陰離子向陽極移動，而陽離子向陰極移動的現(xiàn)象稱為離子的電遷移。電解質(zhì)溶液傳導電流是靠離子遷移來實現(xiàn)的。某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)稱為離子遷移數(shù)。用t表示。8/12/202321§2-2電解質(zhì)溶液的電遷移一、離子遷移數(shù)和離子淌度1、離子離子i的遷移數(shù)ti定義為：離子i運載的電流與總電流之比。遷移數(shù)幾種表示形式：

（1）以ti、Qi、Ii和Q、I分別表示溶液中第i種離子的遷移數(shù)、傳電量、電流和溶液總電量、總電流，則

(2-10)（2）某種離子遷移的電量與其遷移速度υ、價數(shù)z及體積摩爾濃度c成正比，則（2-11）

8/12/202322離子i的遷移數(shù)ti定義為：離子i運載的電流與總電流之比。遷移（3）當溶液中只有一種陽離子和一種陰離子，則遷移數(shù)完全取決于遷移速度即正離子的遷移數(shù)為：

負離子的遷移數(shù)為：

（2-12）如25℃時0.1摩爾/升NaCl溶液中，t+=0.3854，t-=0.6146，又如

25℃下，0.01摩爾/升HCl水溶液中，H3O+的導電份額占84%，余數(shù)由Cl-承擔。結(jié)論：溶液中所有離子的遷移數(shù)之和應等于1。8/12/202323（3）當溶液中只有一種陽離子和一種陰離子，則遷移數(shù)完全取決于2、離子的淌度離子的遷移數(shù)與離子遷移速度有關(guān)，離子的遷移速度大小又與什么因素有關(guān)呢？離子遷移是在電場作用下發(fā)生的，電場強度越大，即電位梯度越大，遷移速度越大。即離子的遷移速度與所受的電場力成正比。則（2-13）

8/12/2023242、離子的淌度離子的遷移數(shù)與離子遷移速度有關(guān)，離子的（2-13）式中Ex為x方向的電位梯度，U+和U-均為比例系數(shù)，則U+和U-稱為離子淌度，也稱離子遷移率，離子淌度的定義：單位電位梯度或單位電場強度下離子的遷移速度。單位為(米2．秒-1．伏特-1)。各種離子中的H+的淌度最大，在25℃時無限稀溶液中淌度為36.30×10-8m2.s-1.V-1；其次是OH-，淌度為20.52×10-8m2.s-1.V-1；一般離子淌度為10×10-8m2.s-1.V-1以下。8/12/202325（2-13）式中Ex為x方向的電位梯度，U+和U-均為比用淌度表示遷移數(shù)：正離子的遷移數(shù)為：

負離子的遷移數(shù)為：

（2-14）8/12/202326用淌度表示遷移數(shù)：正離子的遷移數(shù)為：負離子的遷移數(shù)為：二、Λm與淌度U、遷移數(shù)t的關(guān)系

(1)摩爾電導率Λm與淌度的關(guān)系電解池如上：1m，1m2，1V，

由歐姆定律：

(2.15)α——溶液的電離度

F=96485C/mol（法拉第常數(shù)）8/12/202327二、Λm與淌度U、遷移數(shù)t的關(guān)系(1)摩爾電導率Λm與淌度（2）摩爾電導率Λm與遷移數(shù)關(guān)系在無限稀溶液中，

則摩爾電導率與離子淌度的關(guān)系為

（2.15A）

(2.15)和（2.15A）式聯(lián)立得

弱電解質(zhì)的U隨濃度變化很小，可近視為

8/12/202328（2）摩爾電導率Λm與遷移數(shù)關(guān)系則摩爾電導率與離子淌度的關(guān)系令

則

（與式（2-9）一致）

由式（2-15A）得摩爾電導率與遷移數(shù)的關(guān)系：

（2-16）8/12/202329令則（與式（2-9）一致）由式（2-15A）得摩爾電幾點說明：8/12/202330幾點說明：8/2/2023308/12/2023318/2/202331§2-3擴散系數(shù)與其它參數(shù)的關(guān)系一、擴散及擴散系數(shù)1、擴散速度溶液中粒子的受力分析：在擴散過程中，每個離子或分子受到一個推動力f1和一個粘滯力f2，擴散過程中推動力是化學位梯度，相應的擴散速度υ為

，則推動力為

(2-17)

N0為阿佛加德羅常數(shù)，6.02×1023個/mol。

8/12/202332§2-3擴散系數(shù)與其它參數(shù)的關(guān)系一、擴散及擴散系數(shù)1、擴散速每個離子或分子受到的粘滯力與粘度η粘、離子或分子的半徑r有關(guān)，并服從斯托克斯定律，則（2-18）

當f1＝f2時，

（2-19）8/12/202333每個離子或分子受到的粘滯力與粘度η粘、離子或分子的2、菲克第一定律（離子擴散定律）菲克第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。設(shè)擴散沿x軸方向進行，菲克第一定律的表達式為式中：J為擴散通量(mol/m2·s)；D為擴散系數(shù)(m2/s)；dc/dx為濃度梯度(mol/m3·m)；“-”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散由高濃度向低濃度區(qū)進行

8/12/2023342、菲克第一定律（離子擴散定律）菲克第一定律指出，在穩(wěn)擴散系數(shù)D是描述擴散速度的重要物理量，它表示物質(zhì)在介質(zhì)中的擴散能力，是物質(zhì)特性常數(shù)之一。它相當于濃度梯度dc/dx＝1時的擴散通量，D值越大則擴散越快。同一物質(zhì)的擴散系數(shù)隨介質(zhì)種類，溫度，壓強，及濃度的不同而變化。對于氣體中的擴散，濃度的影響可以忽略；對于液體中的擴散、濃度的影響不可忽略，而壓強的影響不顯著。8/12/202335擴散系數(shù)D是描述擴散速度的重要物理量，它表示物質(zhì)在介質(zhì)3、擴散系數(shù)與粘度的關(guān)系對于無限稀溶液，γ＝1。若認為濃度對擴散系數(shù)影響不大，則（2-21）

由（2-19）、（2-21）式得(2-22)在dt時間內(nèi)，擴散距離為dx，通過A面積的擴散流量為cAdx則由式（2-20）可得（2-23）

8/12/2023363、擴散系數(shù)與粘度的關(guān)系對于無限稀溶液，γ＝1。若認為濃度對4、擴散系數(shù)與淌度、摩爾電導率的關(guān)系在單位電場強度作用下，就是離子淌度，無限稀時為，由式（2-18）得此時的阻力為

離子所受到的電力，在單位電場強度下數(shù)值上等于離子的電量為

在離子作等速運動時，其受到的電力和阻力是平衡的，故（2-24）

由（2-23）、（2-24）式和得

(2-25)

8/12/2023374、擴散系數(shù)與淌度、摩爾電導率的關(guān)系在單位電場強度作用下，5、摩爾電導率與粘度之間的關(guān)系由和得摩爾電導率和粘度之間的關(guān)系式為

（2-26）

如果溶劑化離子在不同粘度的溶劑中其半徑是相同的，則

（2-27）

結(jié)論：粘度增大，電導便降低。要提高溶液的導電能力，必須設(shè)法減少其粘度。8/12/2023385、摩爾電導率與粘度之間的關(guān)系由作業(yè)1、名詞解釋：電導、電導率、摩爾電導率、遷移數(shù)、離子淌度。2看圖分析（1）從電導率隨濃度變化的曲線圖分析強、弱電解質(zhì)的電導率隨濃度變化的規(guī)律。為什么強電解質(zhì)溶液的電導率與溶液濃度的關(guān)系中會出現(xiàn)極大值？（2）從摩爾電導率與濃度的關(guān)系圖說明強、弱電解質(zhì)的

m與c關(guān)系的變化規(guī)律，并解釋它們表現(xiàn)出的差別8/12/202339作業(yè)1、名詞解釋：電導、電導率、摩爾電導率、遷移數(shù)、離子淌度

圖電導率隨濃度變化的曲線圖摩爾電導率與濃度的關(guān)系3、通過查表計算無限稀的，三種溶液中陰、陽離子的遷移數(shù)

8/12/202340圖電導率隨濃度變化的曲線4：計算在25℃時的擴散系數(shù)8/12/2023414：計算在25℃時的擴散系數(shù)8/2/202341第二章電解質(zhì)水溶液的動態(tài)性質(zhì)離子淌度——電位梯度為1伏.厘米-1時的離子運動速度，用ui離子淌度與法拉第的乘積等于離子電導li：第一節(jié)離子淌度、遷移數(shù)和比電導之間的關(guān)系8/12/202342第二章電解質(zhì)水溶液的動態(tài)性質(zhì)離子淌度——電位梯度為1伏.厘2、離子的淌度離子的遷移數(shù)與離子遷移速度有關(guān)，離子的遷移速度大小又與什么因素有關(guān)呢？離子遷移是在電場作用下發(fā)生的，電場強度越大，即電位梯度越大，遷移速度越大。即離子的遷移速度與所受的電場力成正比。則（2-13）

8/12/2023432、離子的淌度離子的遷移數(shù)與離子遷移速度有關(guān)，離子的陽離子和陰離子的遷移數(shù)分別為：比電導——1厘米和截面積為1厘米2導體的導電度。8/12/202344陽離子和陰離子的遷移數(shù)分別為：比電導——1厘米和截面積為1厘陽離子的流量：經(jīng)過過渡面的電流密度等于流量J+與n+F的乘積：通式為：總的電流密度為全部通過離子的加和：8/12/202345陽離子的流量：經(jīng)過過渡面的電流密度等于流量J+與n+F的乘積對于價型相同的電解質(zhì)n+=n-=n,和C+=C-=C對于價型相同的電解質(zhì)，上式變?yōu)椋?/12/202346對于價型相同的電解質(zhì)n+=n-=n,和C+=C-=C對于價型第二節(jié)當量電導及德拜-尤格爾-盎薩格理論簡介當量電導與濃度和溫度的經(jīng)驗規(guī)律當量電導是1當量的物質(zhì)處在兩極距離為1厘米，兩電極之間的電解質(zhì)溶液體積為10-3/CN時的導電度。當量電導與比電導之間的關(guān)系為：8/12/202347第二節(jié)當量電導及德拜-尤格爾-盎薩格理論簡介當量電導與濃度對

c<0.001mol·L-1強電解質(zhì)溶液有下列經(jīng)驗關(guān)系：對稀釋的弱電解質(zhì)溶液：

8/12/202348對c<0.001mol·L-1強電解質(zhì)溶液有下列經(jīng)驗關(guān)系：對濃度較高的強電解質(zhì)溶液：

8/12/202349對濃度較高的強電解質(zhì)溶液：8/2/202349電導與溫度的關(guān)系：溫度范圍不寬溫度范圍比較寬8/12/202350電導與溫度的關(guān)系：溫度范圍不寬溫度范圍比較寬8/2/2023德拜-尤格爾-盎薩格理論大意8/12/202351德拜-尤格爾-盎薩格理論大意8/2/202351摩擦力：f2=K摩.vK摩=8/12/202352摩擦力：8/2/202352松弛時間對于1-1價型電解質(zhì)，松弛時間的近似計算公式：8/12/202353松弛時間對于1-1價型電解質(zhì)，松弛時間的近似計算公式：8/2松弛力離子云恢復平衡需要一定時間，但在電場作用下，離子不停地前進，不允許離子云獲得整頓機會，其中心離子處在不對稱離子云的電場影響下，前進收到妨礙，這種阻力叫做松弛力。8/12/202354松弛力離子云恢復平衡需要一定時間，但在電場作用下，離子不停地電泳力中心離子和離子云中的陰離子沿著相反的方向運動，二者都是水化的，但是后者的水化分子多余前者，因此中心離子不是在靜止的介質(zhì)中移動，而是像在逆流中前進，這就造成一種阻力，叫做電泳力。8/12/202355電泳力中心離子和離子云中的陰離子沿著相反的方向運動，二者都是稀溶液的當量電導：盎薩格的理論電導公式（1-1價型電解質(zhì)）：8/12/202356稀溶液的當量電導：盎薩格的理論電導公式（1-1價型電解質(zhì)）：第三節(jié)擴散系數(shù)和離子無規(guī)則運動的聯(lián)系擴散常為速率的控制步驟菲克第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。設(shè)擴散沿x軸方向進行，菲克第一定律的表達式為8/12/202357第三節(jié)擴散系數(shù)和離子無規(guī)則運動的聯(lián)系擴散常為速率的控制步驟無規(guī)則運動是一種熱運動，除非在絕對零度下，所有狀態(tài)下的原子離子都會做熱運動，只是在固體狀態(tài)下它們的運動會受到限制，只能在一定區(qū)域內(nèi)做無規(guī)則運動。

8/12/202358無規(guī)則運動是一種熱運動，除非在絕對零度下，所有狀態(tài)下的原子離8/12/2023598/2/202359左邊部分的克離子數(shù)為：右邊部分的克離子數(shù)為：8/12/202360左邊部分的克離子數(shù)為：8/2/202360通過單位過渡面