碳納米管聚醚醚酮復(fù)合材料的制備及性能研究

碳納米管聚醚醚酮復(fù)合材料的制備及性能研究

碳納米管（cnts）具有良好的耐熱性、能耗、耐熱性等。聚醚醚酮(PEEK)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和低可燃性等性能,然而由于自身的儲能模量較低等特性在一定程度上限制了其使用范圍。研究表明,在CNTs表面引入有機(jī)官能團(tuán),可以降低其表面能,提高其表面活性,改善其團(tuán)聚現(xiàn)象,提高在PEEK基體中的分散性,增強(qiáng)兩者之間的界面粘結(jié)力1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器多壁碳納米管(MWCNTs,純度>95%,外徑30~50nm,內(nèi)徑5~12nm,長度10~20μm,分析純),中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所;PEEK(型號150G,分析純),英國Victrex公司;N,N′-二環(huán)己基碳二胺(DCC,分析純),阿拉丁化工試劑有限公司;濃硫酸(分析純),太原化學(xué)試劑廠;濃硝酸(分析純),太原化學(xué)試劑廠;對氨基苯磺酸(分析純),天津福辰化學(xué)試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津博迪化工股跟有限公司;無水乙醇(分析純),天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)部分1.2.1表面改造與rct將3gp-MWCNTs分散在240mL濃H1.2.2pek干燥條件將不同改性MWCNTs超聲分散于DMF中,然后加入PEEK進(jìn)行懸浮混合(MWCNTs占PEEK總質(zhì)量的0.5%),50℃機(jī)械攪拌2h后,在90℃下真空干燥12h;稱取一定量的不同改性MWCNTs/PEEK混合原料于模具中,160℃預(yù)熱1h,然后將其放入平板硫化機(jī)中,380℃下熱壓成型,常溫自然冷卻,制得不同改性MWCNTs/PEEK復(fù)合材料。1.3熱性能分析采用熱重分析儀(TG,TG209F3型,德國Netzsch公司)分析不同條件下樣品的熱穩(wěn)定性,得到CNTs表面官能團(tuán)的接枝率,N2結(jié)果與討論2.1磺化反應(yīng)條件的確定本研究主要探討了MWCNTs在表面磺化過程中,縮合劑DCC的用量、磺化反應(yīng)時(shí)間和對氨基苯磺酸用量對所得s-MWCNTs的影響,從而確定最優(yōu)的磺化反應(yīng)條件。2.1.1dcc用量對mc束表面磺化效果的影響圖1為p-MWCNTs和a-MWCNTs以及不同DCC用量下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備反應(yīng)條件是a-MWCNTs用量為0.3g,對氨基苯磺酸用量為0.3g,反應(yīng)時(shí)間為3h。由曲線(a)可知,在惰性氣氛下,p-MWCNTs幾乎不分解;由曲線(b)可知,a-MWCNTs的失重率為8%左右,其質(zhì)量損失來源于a-MWCNTs表面接枝含氧官能團(tuán)的分解為了進(jìn)一步確定DCC含量對MWCNTs改性效果的影響,采用FESEM對改性前后MWCNTs的形貌進(jìn)行了分析。圖2為p-MWCNTs和a-MWCNTs以及不同DCC用量下s-MWCNTs的FESEM圖。由圖2(a)可知,p-MWCNTs堆積松散,呈無規(guī)則相互纏繞,管徑均勻,表面比較光滑。圖2(b)顯示,a-MWCNTs管長變短,管間纏繞程度降低,但堆積致密,出現(xiàn)明顯粘連,這是由于混酸氧化使其表面生成了極性羧基官能團(tuán),產(chǎn)生氫鍵作用力而導(dǎo)致的2.1.2反應(yīng)時(shí)間對apec束磺化的影響圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備反應(yīng)條件是a-MWCNTs用量為0.3g,DCC用量為0.5g,對氨基苯磺酸用量為0.3g,從圖3可以看出,相比于DCC含量的影響,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,所得s-MWCNTs均有明顯失重,表明適合的DCC含量均能使a-MWCNTs表面羧基與對氨基苯磺酸發(fā)生縮合反應(yīng);同時(shí)分解溫度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高,說明s-MWCNTs的熱穩(wěn)定性增加。由曲線(a)可知,反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí),s-MWCNTs的失重率為47%左右,而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h[曲線(b)]時(shí),s-MWCNTs的失重率增大到52%;隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加到12h[曲線(c)]時(shí),s-MWCNTs的失重率反而降低到39%。這是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),a-MWCNTs與對氨基苯磺酸反應(yīng)不充分;隨著時(shí)間的增加,a-MWCNTs與對氨基苯磺酸充分反應(yīng),所以失重率增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加,部分DCC失活,而且對氨基苯磺酸溶液中的水與氨基發(fā)生競爭,水占主導(dǎo)地位,使縮合反應(yīng)停止,導(dǎo)致失重率降低。因此,反應(yīng)時(shí)間為6h,s-MWCNTs表面引入的磺酸基團(tuán)較多,磺化效果好。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間下s-MWCNTs的FESEM圖。由圖可知,反應(yīng)時(shí)間為3[圖4(a)]時(shí),s-MWCNTs之間略有粘連現(xiàn)象,分散性較差;而反應(yīng)時(shí)間為6h[圖4(b)]時(shí),s-MWCNTs團(tuán)聚粘連現(xiàn)象得到改善,分散性提高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h[圖4(c)]時(shí),s-MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。結(jié)合TG曲線和FESEM圖,選擇磺化適合的反應(yīng)時(shí)間為6h。2.1.3對氨基苯磺酸用量對apec束表面磺酸的影響圖5為不同對氨基苯磺酸用量下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備條件是a-MWCNTs用量為0.3g,反應(yīng)時(shí)間為6h,DCC用量為0.5g。由圖可知,對氨基苯磺酸用量的影響與反應(yīng)時(shí)間相似,所得s-MWCNTs均有明顯的失重,表明適合的DCC用量下,反應(yīng)時(shí)間和對氨基苯磺酸用量的影響僅表現(xiàn)在MWCNTs表面磺酸基團(tuán)接枝率的不同。從圖中還可以看出,分解溫度隨著對氨基苯磺酸用量的增加逐漸減小,說明s-MWCNTs的熱穩(wěn)定性降低。當(dāng)對氨基苯磺酸用量為0.3g[曲線(a)]時(shí),s-MWCNTs的失重率最大為55%;隨著對氨基苯磺酸用量的增加,s-MWCNTs的失重率逐漸降低[分別見曲線(b)和曲線(c)]。這是因?yàn)殡S著對氨基苯磺酸用量的增加,多個(gè)氨基進(jìn)攻同一個(gè)活性中心,容易形成較大的空間位阻,同時(shí)部分對氨基苯磺酸發(fā)生了自聚,阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。圖6為不同對氨基苯磺酸用量下s-MWCNTs的FESEM圖。當(dāng)對氨基苯磺酸用量為0.3g[圖(a)]時(shí),s-MWCNTs基本沒有粘連和纏繞現(xiàn)象,分散性較好,s-MWCNTs粗細(xì)均勻;當(dāng)對氨基苯磺酸用量為0.6g[圖(b)]時(shí),s-MWCNTs開始出現(xiàn)粘連和纏繞現(xiàn)象,當(dāng)對氨基苯磺酸為0.9g[圖(c)]時(shí),粘連現(xiàn)象更加嚴(yán)重。結(jié)合TG和FESEM,確定對氨基苯磺酸的用量為0.3g。2.2改變r(jià)ct的結(jié)構(gòu)分析2.2.12010年人口分析圖7為改性MWCNTs的FT-IR光譜圖。p-MWCNTs[曲線(a)]在3430cm2.2.2哈拉光譜分析圖8為改性MWCNTs的拉曼光譜圖。從圖中可以看出,在改性前后特征峰的位置并未發(fā)生變化,分別在1350和1580cm2.3cc作用下對氨基苯磺酸縮合生成s-mcndp-MWCNTs通過混酸氧化,表面生成羧基(—COOH),得到的a-MWCNTs在DCC作用下與對氨基苯磺酸縮合生成s-MWCNTs。由于a-MWCNTs表面所含—COOH活性較低,DCC的加入使a-MWCNTs表面—COOH中Cue5caO被活化,引發(fā)Cue5caO中孤對電子進(jìn)攻DCC中的C,導(dǎo)致Cue5caO的電活性增強(qiáng),促使對氨基苯磺酸中—NH2.4pek復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)圖9為純PEEK和改性MWCNTs/PEEK復(fù)合材料的儲能模量E′隨溫度變化曲線圖。從圖中可以看出,隨著改性MWCNTs的加入,改性MWC-NTs/PEEK復(fù)合材料的E′比純PEEK[曲線(a)]均明顯增加。25℃時(shí),p-MWCNTs/PEEK[曲線(b)]、a-MWCNTs/PEEK[曲線(c)]和s-MWCNTs/PEEK[曲線(d)]的E′比純PEEK分別提高了16%、29%和51%。其中,s-MWCNTs/PEEK復(fù)合材料的儲能模量最大,說明s-MWCNTs表面官能團(tuán)與PEEK基體之間的界面結(jié)合力最強(qiáng)。這是由于s-MWCNTs表面的苯環(huán)和極性—SO3a-apec束的合成(1)用混酸氧化得到的a-MWCNTs與pMWCNTs相比,FT-IR和FESEM分析表明,在pMWCNTs表面引入了羧基、羥基等含氧官能團(tuán),但a-MWCNTs之間粘連嚴(yán)重。(2)通過改變反應(yīng)條件,將a-MWCNTs與對氨基苯磺酸反