新型硅橡膠納米乳液的制備與穩(wěn)定性研究

新型硅橡膠納米乳液的制備與穩(wěn)定性研究

硅樣品是相對分子量高的硅酸鹽，具有良好的柔軟性和突出的耐磁性性。此外，低開口、低通量和低玻璃轉(zhuǎn)化溫度也顯著變化。廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、電工、紡織、建筑等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的機械乳化法,采用均質(zhì)機、膠體磨等設(shè)備把硅橡膠打碎成小油滴分布在水相里,不僅需要很高的能量輸入,而且制得的硅橡膠乳液穩(wěn)定性差,特別是熱防護涂料所需的硅橡膠相對分子質(zhì)量高、黏度大,機械乳化更為困難。轉(zhuǎn)相乳化法利用表面活性劑自發(fā)曲率的改變誘發(fā)相轉(zhuǎn)變,只需施加少量的能量即可獲得穩(wěn)定的乳液,在乳液制備領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用目前,關(guān)于線型聚硅氧烷轉(zhuǎn)相乳化的研究報道集中于容易實現(xiàn)乳化的低黏度線型聚硅氧烷乳液轉(zhuǎn)相點法中影響乳液性能的因素有很多1實驗部分1.1試劑與儀器室溫硫化嵌段甲基硅橡膠(QD-231):黏度3000~5000mPa·s,工業(yè)級,北京四環(huán)安通商貿(mào)有限公司;聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、曲拉通X-100、司班80、吐溫60、十二烷基磺酸鈉:化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫:化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑一廠;去離子水:自制。SWFS-400型高速攪拌機:上海索維機電設(shè)備有限公司;Z326型高速冷凍型離心機:德國HermleLabortechnikGmbH公司;ALV/DLS/SLS-5022F型激光光散射儀:德國ALV/LaserVertriebsgesellschaftmbH公司;DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀:上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;CMT6104型萬能試驗機:美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;LX-A型邵氏硬度計:溫州山度儀器有限公司。1.2合成化劑為混合劑通過乳液轉(zhuǎn)相點法對嵌段甲基硅橡膠進行乳化。依次向1L燒杯中加入100gQD-231和一定量的乳化劑,轉(zhuǎn)速200r/min,攪拌10min,使其混合均勻;向上述混合物中緩慢加入30g水,轉(zhuǎn)速500r/min,攪拌20min;提高轉(zhuǎn)速至10000r/min,迅速加入剩余的110g水,高速攪拌2min;降低轉(zhuǎn)速至200r/min,攪拌30min,使乳液穩(wěn)定。1.3乳液力學(xué)性能測定靜置穩(wěn)定性:將所得乳液在室溫下靜置,觀察并記錄乳液狀態(tài)。離心穩(wěn)定性:將所得乳液以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心測試30min,每隔5min觀察并記錄乳液狀態(tài),測試溫度25℃。動態(tài)光散射:通過激光光散射儀測量乳液的流體力學(xué)半徑,測試溫度25℃,分散介質(zhì)為水。電導(dǎo)率:通過電導(dǎo)率儀測試轉(zhuǎn)相過程中乳液的電導(dǎo)率,溫度自動補償為25℃。拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能:按GB/T528—2009測定硅橡膠彈性體的拉伸強度和拉斷伸長率。邵氏硬度:按GB/T531.1—2008測定硅橡膠彈性體的邵A硬度。2結(jié)果與討論2.1乳化劑的穩(wěn)定性在考慮親水親油平衡值(HLB值)的情況下,乳化劑的選擇目前還主要依賴試驗篩選。實驗選擇了幾種較為常用的O/W型乳化劑,采用乳液轉(zhuǎn)相點法對嵌段甲基硅橡膠進行乳化,乳化劑的種類、HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響見表1,硅橡膠乳液靜置24h后狀態(tài)如圖1所示。其中,A、B為陰離子型乳化劑,C、D、E為非離子型乳化劑;乳化劑的添加量均為嵌段甲基硅橡膠質(zhì)量的10%。嵌段甲基硅橡膠作為被乳化物質(zhì),以A、B和C為乳化劑,乳液穩(wěn)定性很差,靜置很快分層,其中,以B為乳化劑時,還會產(chǎn)生明顯的白色沉淀類物質(zhì);以D、E及D+E為乳化劑,乳液穩(wěn)定性雖有改善,但久置依舊分層,且3000r/min離心10min即出現(xiàn)分相;以A+E為乳化劑,乳液久置不分層,室溫靜置6個月,乳液狀態(tài)不發(fā)生明顯變化,且3000r/min離心30min也未出現(xiàn)分相現(xiàn)象,乳液穩(wěn)定性好。由上述結(jié)果可知,使用單一乳化劑時,非離子型乳化劑的乳化效果好于陰離子型乳化劑;非離子型乳化劑的HLB值越高,親水性越強,硅橡膠液滴在水相中的分散性越好,乳液的穩(wěn)定性越好。使用復(fù)合乳化劑時,乳化效果比使用單一乳化劑有提高;HLB值略低的復(fù)配體系的乳化效果更好,說明乳化劑復(fù)配使用時,其種類及化學(xué)結(jié)構(gòu)對乳化效果的影響大于HLB值的影響。乳化劑在硅橡膠和水的油水界面發(fā)生吸附,乳化劑分子定向、緊密的排列,其親水基團(極性部分)伸向水相,親油基團(非極性部分)伸向油相。在油水界面的油相一側(cè),乳化劑的排布使得部分或全部的油水界面轉(zhuǎn)變?yōu)橛?親油基團界面,同樣,水相一側(cè)的界面變?yōu)樗?親水基團界面,極大地減小了乳液的界面張力。乳化劑A的極性部分為磺酸基,帶有一定的電負性。乳化劑E的極性部分是聚氧乙烯鏈段,在乳液中會與水中的氫原子結(jié)合,帶有一定的正電性;2種乳化劑單獨使用時,由于靜電斥力的作用,在油水界面不能緊密排列,形成的乳化劑膜層不致密,很容易破乳,導(dǎo)致乳液分層;而A+E復(fù)配使用時,2種乳化劑交替分布,極大地減弱了各自的靜電斥力,復(fù)合乳化劑在油水界面緊密排布,形成致密而穩(wěn)定的膜層。盡管復(fù)合乳化劑的HLB值有所下降,親水性有所減弱,仍然可以使乳液保持穩(wěn)定。2.2二烷基苯磺酸鈉對聚氧乙烯月桂醚水分散的影響將乳化劑A和E以不同物質(zhì)的量比進行復(fù)配,得到HLB值不同的復(fù)合乳化劑,采用乳液轉(zhuǎn)相點法對嵌段甲基硅橡膠進行乳化,乳化劑的復(fù)配比例、HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響見表2,其中,乳化劑的添加量均為10%。從表2可知,陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與非離子乳化劑聚氧乙烯月桂醚復(fù)配使用時,隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加,復(fù)配乳化劑的HLB值逐漸減小,乳液從穩(wěn)定性先升高后下降。其中,在2種乳化劑物質(zhì)的量比為1∶1時,乳液穩(wěn)定性最好,室溫靜置6個月乳液狀態(tài)不發(fā)生明顯變化。當(dāng)2種乳化劑按物質(zhì)的量比1∶1復(fù)配時,在油水界面交替分布,靜電斥力最小,乳化劑膜層致密,強度最高,乳液最穩(wěn)定。當(dāng)兩者以其他比例復(fù)配時,在油水界面不能交替排布,由于靜電斥力的作用,乳化劑膜層不夠致密,強度不高,很容易破乳,導(dǎo)致乳液分層。2.3乳液穩(wěn)定性測定將十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂醚按物質(zhì)的量比為1∶1復(fù)配,采用乳液轉(zhuǎn)相點法對嵌段甲基硅橡膠進行乳化,乳化劑的添加量對乳液穩(wěn)定性的影響如表3所示。從表3可知,復(fù)合乳化劑添加量從3%增加到10%,乳液穩(wěn)定性不斷提高。乳化劑添加量大于10%后,乳液均能久置不分層,室溫靜置6個月,乳液狀態(tài)不發(fā)生明顯變化,3000r/min離心30min仍保持穩(wěn)定。乳化劑添加量低時,油水界面上吸附的乳化劑分子比較少,界面強度較差,乳液穩(wěn)定性差;隨著復(fù)合乳化劑用量的提高,乳化劑在油水界面的吸附量逐漸增多,形成的膜層的強度和完整性不斷提高,硅橡膠液滴相互碰撞時受到的阻力增大,不易聚集,穩(wěn)定性提高;當(dāng)乳化劑在油水界面形成致密完整的膜層后,再加大乳化劑添加量,乳化劑不再在油水界面吸附,而是傾向于自身形成膠束,對硅橡膠乳液而言,其降低界面張力、增加界面強度的作用變得不再明顯。乳化劑添加量分別為10%和15%時,通過激光光散射法測得的硅橡膠乳液的流體力學(xué)半徑見圖2。乳化劑用量為10%時,乳液粒徑為57nm左右;乳化劑用量增加到15%時,乳液粒徑進一步減小到35nm。2.4水添加量的影響將十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂醚按物質(zhì)的量比為1∶1復(fù)配,復(fù)配乳化劑HLB值15.5,添加量為10%,通過乳液轉(zhuǎn)相點法對嵌段甲基硅橡膠進行乳化,可制得穩(wěn)定的納米聚硅氧烷乳液。對相轉(zhuǎn)變過程中乳液的電導(dǎo)率進行測試,電導(dǎo)率隨水添加量的變化如圖3所示。從圖3可知,復(fù)合乳化劑和嵌段甲基硅橡膠的混合液體電導(dǎo)率為0;隨著水添加量的增加,乳液的電導(dǎo)率增大,導(dǎo)電性增強。水添加量小于30mL時,電導(dǎo)率增加緩慢,不足100μS/cm;超過30mL后,電導(dǎo)率急劇升高到1500μS/cm以上;水量繼續(xù)增加,電導(dǎo)率的增加速率逐漸降低;水添加量大于140mL后,電導(dǎo)率穩(wěn)定在2800μS/cm左右。對乳液轉(zhuǎn)相點法所涉及的相轉(zhuǎn)變機理進行分析,圖4是乳化過程中硅橡膠液滴的形成示意圖。在嵌段甲基硅橡膠與復(fù)配乳化劑混合均勻后,緩慢加入少量水,乳化劑曲率為朝向油相的凹形,形成油包水結(jié)構(gòu),即油相為連續(xù)相,水相為分散相;隨著水添加量的增加,乳液的平衡向能量降低的方向進行,水滴逐漸增大,乳化劑曲率逐漸變大,油水兩相向扁平過渡層或油水雙連續(xù)相轉(zhuǎn)變;進一步增加水量,乳化劑曲率變?yōu)槌蛩嗟陌夹?雙連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)樗徒Y(jié)構(gòu),即水相為連續(xù)相,油相為分散相。2.5水性丙烯酰胺彈性體的模型材料以二月桂酸二丁基錫為催化劑,添加量為嵌段甲基硅橡膠質(zhì)量的2%,分別對嵌段甲基硅橡膠乳液和溶劑型嵌段甲基硅橡膠進行固化,得到彈性體(如圖5)。室溫固化7d后測得彈性體的密度、邵A硬度和拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能(見表4)。從圖5可知,嵌段甲基硅橡膠乳液經(jīng)二月桂酸二丁基錫催化所得的彈性體呈乳白色,而溶劑型嵌段甲基硅橡膠彈性體仍保持無色透明,分別與交聯(lián)固化之前的顏色保持一致;水性硅橡膠彈性體的密度、邵A硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均略低于溶劑型硅橡膠彈性體,但差距并不顯著。嵌段甲基硅橡膠乳液交聯(lián)固化形成彈性體的過程如圖6所示。硅橡膠乳液固化過程中,隨著水的揮發(fā),硅橡膠液滴不斷接近、接觸進而擠壓變形,硅橡膠分子之間不斷發(fā)生縮合反應(yīng),形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與溶劑型硅橡膠彈性體不同的是,硅橡膠乳液中的乳化劑既不能參與交聯(lián)固化,又不能隨水全部揮發(fā),水性硅橡膠彈性體中必然有小分子的乳化劑殘留;另外,由于水的揮發(fā)速率慢于有機溶劑,在硅橡膠交聯(lián)過程中不能及時揮發(fā),水性硅橡膠彈性體的孔隙率要高于溶劑型硅橡膠彈性體,這些因素導(dǎo)致水性硅橡膠彈性體無論是密度、硬度,還是拉伸強度和斷裂伸長率都略低于溶劑型硅橡膠彈性體。不過乳化劑在彈性體中的殘留量很少,且水揮發(fā)速率和硅橡膠交聯(lián)速率之間的平衡可以通過有機錫催化劑的添加量等進行調(diào)節(jié),總體而言,水性硅橡膠彈性體的各項性能指標與溶劑型硅橡膠彈性體差距不大。因此,硅橡膠乳液作為水性熱防護涂料的基體,通過與其他耐熱功能填料的配合