鉭鈮及其合金基本介紹課件

第3講鉭鈮及其合金2023/8/19第3講鉭鈮及其合金2023/8/5鉭的基本屬性“金屬王國(guó)”中的后起之秀鉭于1802年由瑞典化學(xué)家愛開堡發(fā)現(xiàn),1903年鮑爾登制得金屬鉭；略帶藍(lán)色的淺灰色金屬,密度為16.50g.cm3,硬度6~6.5，熔點(diǎn)2996℃,僅次于鎢和錸居第三位。富有延展性,韌性比銅更好，冷加工可拉成細(xì)絲和制成薄箔；膨脹系數(shù)很小,每升高1℃,只膨脹百萬(wàn)分之六點(diǎn)六；化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),常溫下不和水及空氣發(fā)生反應(yīng),冷和熱態(tài)下都有極強(qiáng)的抗腐蝕性,能抵抗除氫氟酸外的一切無(wú)機(jī)酸。將鉭金屬放入200℃的硫酸中浸泡一年,表層僅損傷0.006毫米。實(shí)驗(yàn)證明:常溫下,堿溶液、氨、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑對(duì)鉭均不起作用；鉭在常溫下能溶解氫,開始生成固體溶液,而后生成氫化物,可作為貯氫材料。2023/8/19鉭的基本屬性“金屬王國(guó)”中的后起之秀鉭于1802年由瑞典化鉭金屬的應(yīng)用在制取無(wú)機(jī)酸的設(shè)備中,鉭可用來(lái)代替不銹鋼,壽命比不銹鋼長(zhǎng)十幾倍;在化工、電子、電氣及原子能行業(yè)中,可以取代由貴金屬鉑，大大降低成本；作為煉制超強(qiáng)度鋼、耐蝕鋼和耐熱合金鋼的重要元素,可作為火箭、宇宙飛船、噴氣飛機(jī)等空間技術(shù)所需的特殊材料；鉭和7.5%的鎢制成的無(wú)磁性合金,在紅熱條件下可保持彈性,廣泛用于電器工業(yè)、電子管工業(yè)；鉭條還專用于整流器中；用于制造外科刀具、人造纖維的拉線模等,是鉑的代用品；碳化鉭具有極強(qiáng)的硬度和極高的熔點(diǎn),在高溫條件下與金剛石不相上下,用其做成的切刀,可高速切削許多堅(jiān)硬的合金;用它制成的鉆頭,可代替最堅(jiān)硬的合金或金剛石鉆頭；生物相溶性好，用來(lái)修補(bǔ)、封閉人體破碎的頭蓋骨和四肢骨折的裂縫及缺損；鉭的細(xì)絲作為手術(shù)縫合線，可代替肌腱和神經(jīng)纖維；鉭板可作人造鉭耳。2023/8/19鉭金屬的應(yīng)用在制取無(wú)機(jī)酸的設(shè)備中,鉭可用來(lái)代替不銹鋼,壽2002年鉭材的產(chǎn)品形成和相應(yīng)市場(chǎng)份額電子工業(yè)用鉭60%~65%的鉭用于鉭電容器；微處理器和數(shù)字信號(hào)處理器的連接材料高溫合金用鉭航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、密封件和噴嘴武器系統(tǒng)用鉭破甲彈、爆炸成形彈藥型罩包覆材料用鉭高能加速器中鎢固體靶的包覆材料2023/8/192002年鉭材的產(chǎn)品形成和相應(yīng)市場(chǎng)份額電子工業(yè)用鉭60%常溫、不同應(yīng)變率下鉭的σ-ε曲線準(zhǔn)靜態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線動(dòng)態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線不同溫度和變形速率下鉭的變形行為鉭的流動(dòng)應(yīng)力對(duì)應(yīng)變率和溫度的變化相當(dāng)敏感:屈服應(yīng)力和流動(dòng)應(yīng)力隨應(yīng)變率的增加而增加,隨溫度的升高而減小,表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變率強(qiáng)化與溫度軟化效應(yīng);常溫下,應(yīng)變率由10-5/s增加到5100/s時(shí),屈服強(qiáng)度由300MPa提高到約700MPa,提高了一倍多;在應(yīng)變率為10-4/s時(shí),100℃的屈服應(yīng)力比400℃的屈服應(yīng)力也提高近一倍。增加應(yīng)變率或降低溫度可以起到類似的作用,鉭的應(yīng)變強(qiáng)化行為與溫度和應(yīng)變率無(wú)關(guān)。2023/8/19常溫、不同應(yīng)變率下鉭的σ-ε曲線準(zhǔn)靜態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線不同制備方式下鉭的再結(jié)晶行為不同制備方式鉭錠坯的雜質(zhì)含量真空電弧熔煉粉末冶金電子束熔煉室溫鍛造開坯15.9mm厚中間退火冷軋至3mm厚板材1000℃,真空退火60min冷變形90%不同溫度退火60min2023/8/19不同制備方式下鉭的再結(jié)晶行為不同制備方式鉭錠坯的雜質(zhì)含量真空純鉭90%冷變形后經(jīng)不同退火工藝后的硬度值1＃再結(jié)晶溫度：800～900℃冷變形態(tài)600℃×1h800℃×1h900℃×1h冷變形態(tài)600℃×1h1000℃×1h1100℃×1h2＃再結(jié)晶溫度：1000～1100℃2023/8/19純鉭90%冷變形后經(jīng)不同退火工藝后的硬度值1＃再結(jié)晶溫度：8根據(jù)再結(jié)晶的基本規(guī)律，獲得細(xì)晶細(xì)化的方法包括:增大再結(jié)晶退火前冷變形程度；冷變形程度越大，這些強(qiáng)烈變曲的區(qū)域越多，再結(jié)晶晶核心越多，細(xì)晶細(xì)化。(2)快速加熱；避免升溫過(guò)程中產(chǎn)生回復(fù)，減少儲(chǔ)能而使再結(jié)晶數(shù)目減少。(3)控制原始晶粒大小。1#試樣不同退火工藝的顯微組織850℃,20min850℃,60min900℃,10min950℃,10min2023/8/19根據(jù)再結(jié)晶的基本規(guī)律，獲得細(xì)晶細(xì)化的方法包括:增大再結(jié)晶退火(a)90%變形量后850℃,60min退火;(b)90%變形量后900℃,10min退火;(c)1150℃退火60min1#深沖鉭殼的宏觀形貌鉭片深沖制品表面質(zhì)量差的主要原因是晶粒粗大2023/8/19(a)90%變形量后850℃,60min退火;1#用于破甲彈藥型罩鉭板不同角度的力學(xué)性能

在鉭板的軋制過(guò)程中,無(wú)論采取什么樣的交叉換向軋制都不可避免使板材內(nèi)部產(chǎn)生很強(qiáng)的織構(gòu)。這些織構(gòu)的形成,使鉭板在不同方向上的強(qiáng)度和延伸率都產(chǎn)生很大的變化。在45°方向上,鉭板的抗拉強(qiáng)度最弱而延伸率達(dá)到最大值。2023/8/19用于破甲彈藥型罩鉭板不同角度的力學(xué)性能在鉭板的軋制過(guò)初始擠壓的鉭(as-extruded)與二次再鍛壓并經(jīng)1523K,2h真空退火的鉭(forged+annealed)在296K溫度和不同應(yīng)變率下的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線鉭在二次鍛壓后流動(dòng)應(yīng)力明顯提高，提高約200MPa鍛造鉭的性能2023/8/19初始擠壓的鉭(as-extruded)與二次再鍛壓并經(jīng)15初始擠壓的鉭棒在不同取向的流動(dòng)應(yīng)力曲線純鉭材在圓餅中心處呈現(xiàn)各向異性，且隨遠(yuǎn)離圓餅中心而變?nèi)?023/8/19初始擠壓的鉭棒在不同取向的流動(dòng)應(yīng)力曲線純鉭材在圓餅中心處呈現(xiàn)(1)鉭金屬的流動(dòng)應(yīng)力依賴應(yīng)變率和溫度；(2)當(dāng)溫度低于某個(gè)溫度值時(shí)，流動(dòng)應(yīng)力隨溫度降低而急劇增加，反映了塑性流動(dòng)的熱激活位錯(cuò)滑移機(jī)制；(3)在某個(gè)高溫區(qū)域，流動(dòng)應(yīng)力對(duì)溫度不敏感，且流動(dòng)應(yīng)力隨溫度增加而出現(xiàn)峰值。隨應(yīng)變率增加，這個(gè)高溫區(qū)域移向更高溫度區(qū)，甚至消失，這個(gè)現(xiàn)象被稱為動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)效。鉭在不同應(yīng)變率和溫度下的流動(dòng)應(yīng)力2023/8/19(1)鉭金屬的流動(dòng)應(yīng)力依賴應(yīng)變率和溫度；(2)當(dāng)溫度低于某個(gè)工業(yè)生產(chǎn)鉭粉的方法傳統(tǒng)：(1)氟鉭酸鉀鈉熱還原法；(2)氧化鉭碳熱還原法缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高、周期長(zhǎng)、效率低、能耗大、污染環(huán)境且難以連續(xù)化生產(chǎn)，造成鉭及鉭合金的價(jià)格過(guò)高。傳統(tǒng)金屬熱還原法的FFC劍橋工藝缺點(diǎn)：以CaCl2

為熔鹽電解質(zhì)，CaCl2

吸水性強(qiáng)，需在300℃左右保持干燥，實(shí)驗(yàn)麻煩；CaCl2

在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重，長(zhǎng)時(shí)間電解，需持續(xù)添加CaCl2

熔鹽，工作效率低，使得整個(gè)熔鹽體系始終處于不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)過(guò)程；電解電壓不能過(guò)高，通常為2.7~3.2V，同時(shí)伴有副反應(yīng)發(fā)生，降低電流密度和電流效率；以石墨棒為陽(yáng)極，容易燒損，產(chǎn)生石墨微粒，可能導(dǎo)致陰陽(yáng)極之間出現(xiàn)部分電子導(dǎo)電。固體透氧膜(SOM)法工藝特點(diǎn)：利用透氧膜將熔鹽和陽(yáng)極隔離開，在電壓控制下，氧離子和金屬離子定向遷移，達(dá)到制備金屬的目的。2023/8/19工業(yè)生產(chǎn)鉭粉的方法傳統(tǒng)：(1)氟鉭酸鉀鈉熱還原法；(2)氧化陰極：TaOx+2xe=Ta+xO2-陽(yáng)極：xC+xO2-=xCO+2xe原料：

Ta2O5熔鹽電解質(zhì)：

55.5%MgF2-44.5%CaF2固體透氧膜：

氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管高純氬氣作為保護(hù)氣體管式鉬絲爐SOM實(shí)驗(yàn)原理圖工藝過(guò)程：(1)在8MPa下用壓樣機(jī)將Ta2O5粉末壓成直徑為10mm的圓片體，1150℃下燒結(jié)3h，作為陰極；(2)陽(yáng)極為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管內(nèi)的碳飽和銅液；(3)當(dāng)系統(tǒng)溫度升高到設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度穩(wěn)定后，在陰陽(yáng)極之間施加3.5V的電解電壓，電解3h后停止SOM法制備鉭粉2023/8/19陰極：TaOx+2xe=Ta+xO2-原料：管式SOM法，不同溫度下電解3h的Ta2O5片SEM形貌(a)1473K；(b)1423K；(c)1373K不同溫度電解過(guò)程中電流與時(shí)間曲線2023/8/19SOM法，不同溫度下電解3h的Ta2O5片SEM形貌不同1423K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)1323K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)2023/8/191423K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(CVD法制備鉭粉工藝原理：氣相還原法制取超細(xì)微粉末是基于均相反應(yīng)的原理,以易蒸發(fā)的鹵化物(或其他化合物)為原料,在一定溫度下用還原性氣體(如氫氣)還原鹵化物蒸氣來(lái)制取相應(yīng)的超細(xì)微粉末。工藝過(guò)程：用氬氣做載流氣來(lái)載帶氯化物蒸氣;在反應(yīng)區(qū),氫氣和氯化物氣體充分混合并發(fā)生反應(yīng);反應(yīng)后生成的金屬微粒在形核區(qū)結(jié)晶形核形成固相后,在收集區(qū)被過(guò)濾器阻擋下來(lái)并被收集。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)純水吸收裝置吸收完其中的氣體副產(chǎn)物HCl后排入大氣。CVD實(shí)驗(yàn)原理圖2023/8/19CVD法制備鉭粉工藝原理：氣相還原法制取超細(xì)微粉末是基于均相提高反應(yīng)體系中氫氣的比率或反應(yīng)溫度，能夠提高鈮或鉭的產(chǎn)率,卻提高能耗鈮粉產(chǎn)率(a)與鉭粉產(chǎn)率(b)與溫度和氫氣比率關(guān)系2023/8/19提高反應(yīng)體系中氫氣的比率或反應(yīng)溫度，能夠提高鈮或鉭的產(chǎn)率,CVD法還原NbCl5(a)和TaCl5(b)

產(chǎn)物的XRD圖CVD法制備鈮粉(a)和鉭粉(b)的原始產(chǎn)物TEM圖2023/8/19CVD法還原NbCl5(a)和TaCl5(b)產(chǎn)物的X鉭基合金材料的性能Ta-10W合金在應(yīng)變率6.3×102/s下，應(yīng)變率對(duì)合金強(qiáng)度的影響較大，而對(duì)應(yīng)變和能量的影響較??；

Ta、Ta-2.5W、Ta-7.5W、Ta-10W和Ta-8W-2Hf等合金在應(yīng)變率

1.3×103～7.0×103/s下，應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系受應(yīng)變速率的影響,而應(yīng)變硬化速率隨著應(yīng)變速率的增大顯示出不同的特點(diǎn)。TaTa-10WTa-8W-2Hf密度(g/cm3)16.616.8716.7層裂強(qiáng)度(GPa)3.7~4.43.5~4.73.12023/8/19鉭基合金材料的性能Ta-10W合金在應(yīng)變率6.3×102/西北院研制的Ta-12W與Ta-10W性能比較2023/8/19西北院研制的Ta-12W與Ta-10W性能比較2023/8/Ta-Ti合金絲的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)鉭鈦合金絲的微觀組織：(a)拉拔后的加工態(tài)組織；(b)再結(jié)晶形核組織組織觀察：(a)晶粒被拉長(zhǎng)成纖維組織，由于溫度較低未發(fā)生明顯的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶；(b)各晶粒變形不均勻，故各區(qū)域儲(chǔ)存能大小和釋放時(shí)間也不同，再結(jié)晶晶核優(yōu)先在邊部原始晶粒晶界處產(chǎn)生，并向畸變能較高的中心未再結(jié)晶區(qū)域吞食長(zhǎng)大，直至再結(jié)晶晶粒之間相連接，最終形成無(wú)畸變的等軸晶粒。2023/8/19Ta-Ti合金絲的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)鉭鈦合金絲的微觀組織：(a)拉Ta-Ti合金絲不同變形量(ε)下再結(jié)晶晶核形成的孕育時(shí)間(t)與退火溫度(T)的關(guān)系變形率越大，退火溫度越高，再結(jié)晶晶核形成所需時(shí)間越短2023/8/19Ta-Ti合金絲不同變形量(ε)下再結(jié)晶晶核形成的孕育時(shí)間(變形量55%Ta-Ti合金絲在不同溫度下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線和47%，55%，70%變形合金絲在相同溫度下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線

相同變形量下，隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶形核孕育時(shí)間縮短，完成再結(jié)晶所用時(shí)間減少；同一溫度下退火，隨著變形量的增大，再結(jié)晶孕育期縮短。再結(jié)晶開始時(shí)的速度較小，隨著再結(jié)晶的進(jìn)行而逐漸加快，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)在20%～70%時(shí)，其速度最大，然后又逐漸減慢，直至再結(jié)晶結(jié)束。2023/8/19變形量55%Ta-Ti合金絲在不同溫度下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線和不同表面處理后鉭鈦合金絲拉伸斷口的宏觀形貌

斷口呈暗灰色,無(wú)金屬光澤,斷裂面與拉伸方向垂直。酸洗和機(jī)械拋光(a、b)處理后,試樣縮頸現(xiàn)象明顯,整個(gè)斷口凹凸不平,斷口邊緣有較大的拉邊,宏觀觀察沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋源,斷口纖維區(qū)和裂紋擴(kuò)展區(qū)分布不明顯；磷化和氧化(c、d)處理后,斷面由凹凸不平向平齊轉(zhuǎn)變,縮頸現(xiàn)象不明顯,存在較大的剪切唇區(qū)域,裂紋擴(kuò)展特征明顯,能夠發(fā)現(xiàn)邊部裂紋源,斷口宏觀形貌特征出現(xiàn)從韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。拉伸斷口中心微觀形貌2023/8/19不同表面處理后鉭鈦合金絲拉伸斷口的宏觀形貌斷口鉭及鉭合金絲的滲氮強(qiáng)化(a)不同滲氮溫度，氮壓0.8GPa(b)不同氮壓，滲氮溫度1000℃離子滲氮2h后鉭沿滲氮層厚度(h為離表面的距離)、氮濃度分布2023/8/19鉭及鉭合金絲的滲氮強(qiáng)化(a)不同滲氮溫度，氮壓0.8GPa鉭(a)及鉭鎢合金(b)分別在700℃(1),800℃(2),900℃(3),1000℃(4)下，0.8GPa氮壓下，滲氮2h后沿?cái)U(kuò)散層厚度方向的硬度分布(a)(b)2023/8/19鉭(a)及鉭鎢合金(b)分別在700℃(1),800℃(2TaC的屬性及其成形方法碳化鉭具有金屬光澤,粉末呈深或淺褐色,電導(dǎo)性很好,可使用電火花線切割成復(fù)雜的形狀,這一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其他陶瓷所不具有的。可用作電極材料,以粉末形式添加到硬質(zhì)刀具粉末成形材料碳化鎢和鈷粉中,以在燒結(jié)過(guò)程中阻止晶粒長(zhǎng)大；用于注塑模具的表面保護(hù)層,以減小摩擦力,防止磨損。碳化鉭硬度只有15GPa(SiC的硬度為25GPa),熔點(diǎn)(3880℃)，是已知固體中第二高的，可用于超高溫環(huán)境中,特別是還要保持耐磨性的場(chǎng)合。碳化鉭韌脆轉(zhuǎn)化溫度為1750～2000℃，在此溫度以上容易成形。然而，在高于1700℃的熱等靜壓或燒結(jié)的情況下導(dǎo)致晶?？焖匍L(zhǎng)大：如1900℃,保持在105MPa壓力下3h,碳化鉭晶粒從平均尺寸從22μm增加到57μm；2500℃燒結(jié)40mins,晶界之間形成了很多孔洞,晶粒尺寸從0.2μm增長(zhǎng)到16μm。2023/8/19TaC的屬性及其成形方法碳化鉭具有金屬光澤,粉末呈深或淺褐碳化鉭粉末的爆炸成形方法工藝過(guò)程：(1)加入少量粉末,從容器下部事先鉆好的孔抽真空,壓實(shí)容器,如此反復(fù),直到填充整個(gè)容器；(2)試樣填充后在250℃下保溫12h,以驅(qū)除粉末顆粒上面吸附的潮氣；(3)炸藥的類型和數(shù)量根據(jù)在粉末區(qū)域得到20GPa壓力而選擇；(4)爆炸后試樣沿著長(zhǎng)度方向切成5mm厚的圓片,磨拋后在光學(xué)和掃描電鏡下進(jìn)行觀察。2023/8/19碳化鉭粉末的爆炸成形方法工藝過(guò)程：2023/8/5爆炸前后的試樣對(duì)比碳化鉭的掃描電鏡照片單個(gè)的晶?？梢?但是孔洞率很小,該區(qū)域的硬度為14.5GPa(理論硬度15GPa±015GPa)2023/8/19爆炸前后的試樣對(duì)比碳化鉭的掃描電鏡照片單個(gè)的晶?？梢?但是孔鈮的熔點(diǎn)高(2468℃),bcc結(jié)構(gòu),延性和導(dǎo)熱性好，強(qiáng)度和比強(qiáng)度高，密度8.6g/cm3，是最輕的難熔金屬，熱膨脹系數(shù)7.2,高溫力學(xué)性能好,強(qiáng)度能保持到1649.9℃,熱中子俘獲截面小,在腐蝕介質(zhì)中極為穩(wěn)定,塑-脆轉(zhuǎn)變溫度低(-160℃)鈮的基本屬性2023/8/19鈮的熔點(diǎn)高(2468℃),bcc結(jié)構(gòu),延性和導(dǎo)熱性好，各種鈮制品及其用途2023/8/19各種鈮制品及其用途2023/8/5鈮的氧化行為：高溫下(600℃以上)易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),生成對(duì)基體無(wú)保護(hù)作用的粉狀氧化膜Nb2O5,不斷剝落,發(fā)生破裂氧化。鈮在低于350℃空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律;而在高于350℃的空氣中,氧化增重呈直線規(guī)律,氧化速率增大。Nb2O5的熔點(diǎn)為1520℃,其蒸氣壓較低,不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的揮發(fā)現(xiàn)象。然而，由于鈮氧化生成Nb2O5后體積增大,因而氧化膜層中就會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,不僅會(huì)產(chǎn)生平行于金屬表面方向的壓應(yīng)力,而且也會(huì)產(chǎn)生垂直于金屬表面方向的拉應(yīng)力。膜越厚,它的內(nèi)應(yīng)力就越大,當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)了膜本身的強(qiáng)度時(shí),膜層就會(huì)出現(xiàn)裂紋,進(jìn)而發(fā)生碎裂脫落。鈮的氧化行為鈮的氧化形成機(jī)理:

氧化過(guò)程中,氧離子由外向內(nèi)遷移,而鈮離子由內(nèi)向外遷移,氧經(jīng)歷了從吸附于鈮表面到向內(nèi)擴(kuò)散與鈮離子相遇形成氧化物的過(guò)程。在近表面一定深度范圍(約40nm)氧與鈮離子濃度均較高,因而形成Nb2O5。隨著膜的增厚,擴(kuò)散阻力增大,使氧離子濃度較低的氧化膜內(nèi)層中多為Nb6O·NbOx。2023/8/19鈮的氧化行為：高溫下(600℃以上)易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),(1)氧溶入金屬鈮,形成間隙式固溶體,使鈮的晶格發(fā)生膨脹。成分開始時(shí)不均勻,趨于飽和的過(guò)程中同時(shí)均勻化。(2)生成α-2Nb2O5相,晶粒逐漸長(zhǎng)大。(3)α-2Nb2O5在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中逐漸形成擇優(yōu)取向的緊密層,隨溫度上升,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚧靵y的疏松氧化層。(4)800℃以上,α-2Nb2O5迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?2Nb2O5。鈮的氧化過(guò)程2023/8/19(1)氧溶入金屬鈮,形成間隙式固溶體,使鈮的晶格發(fā)生膨脹。鈮硅化合物的氧化行為隨著鈮中硅含量的增大,高溫氧化時(shí)其表面氧化所生成的SiO2越多,越容易形成一層連續(xù)的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)層,防止合金的進(jìn)一步氧化。與純鈮相同,鈮硅化物在氧化時(shí)也會(huì)產(chǎn)生Nb2O5。NbSi2的熔點(diǎn)為1940℃,比硅熔點(diǎn)1414℃高出許多,但與Nb5Si3

的2520℃和鈮的2468℃相比仍然略顯不足。同時(shí),NbSi2在室溫時(shí)的硬度和在1973K下的屈服應(yīng)力比Nb5Si3差。但NbSi2的抗氧化性能要比Nb5Si3和鈮好得多。隨著溫度升高,NbSi2的抗氧化性能也逐步減弱。在比較高的溫度下(約1000K),NbSi2不能形成一層致密的保護(hù)性硅氧(四面體)層,而形成硅氧物和Nb2O5的復(fù)合氧化物,易碎裂脫落,發(fā)生“pest”效應(yīng)。Nb5Si3的物理及力學(xué)性能2023/8/19鈮硅化合物的氧化行為隨著鈮中硅含量的增大,高溫氧化時(shí)其表面鈮合金的抗高溫氧化性合金化在鈮基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高溫應(yīng)用時(shí)自生氧化物保護(hù)膜，從而提高其抗氧化性；能提高鈮基合金抗氧化性的合金元素有Al、Cr、Si、Ti、Mo、V、Zr等；通過(guò)三元合金或多元合金化可進(jìn)一步改善鈮基合金的抗氧化性(Nb-Cr-Al,Nb-Fe-Al,Nb-Mo-Al)

通過(guò)合金化來(lái)提高鈮基合金的抗氧化性通常是以損失強(qiáng)度和加工性能為代價(jià)，并且這種抗氧化性的提高也是有限的。在鈮基合金表面涂覆抗氧化涂層。涂覆劑主要為硅化物，還有貴金屬、Ni-Cr合金及TiN等；

涂層抗氧化性能與涂層主體中Si含量密切相關(guān)，Si含量低，高溫抗氧化性能差；Si含量高，氧化過(guò)程中形成較厚的低硅化物以及具有均勻孔洞的組織結(jié)構(gòu)，顯著提高了涂層的壽命；涂層在氧化過(guò)程中表面形成多種玻璃態(tài)氧化物，可最大限度地保持與涂層主體膨脹系數(shù)的一致；高溫抗氧化性能取決于涂層表面玻璃態(tài)氧化物的性質(zhì)、涂層主體結(jié)構(gòu)及硅化物相的性質(zhì)、氧化物層與涂層主體以及基體的膨脹系數(shù)差等。涂層的壽命概率：1100～1200℃，幾百小時(shí)；1500～1600℃，幾十分鐘；涂覆工藝：液體鍍、化學(xué)沉積、熱噴涂、離子注入；涂層厚度：十幾個(gè)微米～幾毫米；2023/8/19鈮合金的抗高溫氧化性合金化在鈮基合金中添加Ti、Al等元(1)加入合金在Nb2O5中形成固溶體,溶質(zhì)元素離子的價(jià)數(shù)及離子半徑會(huì)對(duì)Nb2O5的晶體缺陷結(jié)構(gòu)及體積比起作用。可以期望通過(guò)加入的離子改變殼層的擴(kuò)散特性,降低氧離子的擴(kuò)散速度。(2)加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度,生成其他氧化物相,或低價(jià)的氧化物,或非晶態(tài)表層,使氧化層的各種特性發(fā)生有利的變化。(3)提高氧化層的強(qiáng)度和蠕變性能,緩釋內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋的產(chǎn)生。(4)使表面層致密化,降低空隙度,阻擋氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。鈮的合金化抗氧化機(jī)理2023/8/19(1)加入合金在Nb2O5中形成固溶體,溶質(zhì)元素離子的價(jià)數(shù)①飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫抗氧化涂層,使用溫度要達(dá)到1200~1400℃,使用壽命大于100h;②火箭推進(jìn)系統(tǒng)用的高溫抗氧化涂層,使用溫度達(dá)到1400℃以上,有的甚至要求達(dá)到2000℃,使用壽命只有幾分鐘到十幾分鐘。鈮合金表面的抗高溫氧化涂層抗氧化涂層的類型：(1)形成致密氧化物層的金屬間化合物；(2)形成玻璃質(zhì)氧化物層的金屬間化合物；(3)形成致密氧化物層的合金涂層；(4)不與介質(zhì)反應(yīng)或反應(yīng)極慢形成揮發(fā)性氧化物的貴金屬或合金；(5)本身起機(jī)械(物理)阻擋層作用的穩(wěn)定氧化物。耐熱合金涂層CoCr2O4,NiCrO4,800~1200℃鋁化物涂層NbAl3,1538℃硅化物涂層SiO2,1400℃貴金屬涂層金屬銥,2440℃2023/8/19①飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫抗氧化涂層,使用溫度要達(dá)到1200~14鋁化物涂層的制備條件和涂層性能硅化物涂層的組成、制備工藝和涂層性能2023/8/19鋁化物涂層的制備條件和涂層性能硅化物涂層的組成、制備工藝和涂鈮鎢合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化鉬高溫抗氧化涂層的保護(hù)下工作溫度為1550℃左右,可大幅度減少了用于冷卻燃燒室的推進(jìn)劑流量,有利用提高發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖。鈮合金性能與應(yīng)用鈮鉿合金(NbHf10-1)是我國(guó)目前雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)廣泛使用的材料,該材料在硅化鈮高溫抗氧化涂層保護(hù)下工作溫度為1200～1300℃,遠(yuǎn)低于推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃?xì)鉁囟?2700℃),因此必須設(shè)置由推進(jìn)劑形成的液膜冷卻來(lái)降低燃燒室壁的溫度,這部分冷卻的推進(jìn)劑流量約占燃料的30%～