熱分析方法課件

1.熱分析方法概述2.熱重法(TG)4.差示掃描量熱法(DSC)3.差熱分析(DTA)熱分析方法(TA)8/20/202311.熱分析方法概述2.熱重法(TG)4.差示掃描量熱法(DS

主要參考書目熱分析，李余增，清華大學出版社現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學出版社熱分析及其應用，陳鏡泓，科學出版社材料結構表征及應用，吳剛，化學工業(yè)出版社8/20/20232主要參考書目8/5/1.熱分析方法概述定義：熱分析方法是利用熱學原理對物質的物理性能或成分進行分析的總稱。根據(jù)國際熱分析協(xié)會ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)對熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一門技術。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學、聲學及磁學性質等。8/20/202331.熱分析方法概述定義：8/5/202331.熱分析方法概述

物質在溫度變化過程中，常常伴隨宏觀物理、化學等性質的變化，宏觀上的這些性質變化通常又與物質的組成和微觀結構相關聯(lián)。通過測量和分析物質在加熱或冷卻過程中的物理、化學性質的變化，可以對物質進行定性、定量分析，從而實現(xiàn)對物質的結構鑒定，為新材料的研究和開發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和精細結構信息。8/20/202341.熱分析方法概述物質在溫度變化過程中，常

判定某項技術是否屬于熱分析技術應該具備以下三個條件：1）測量的參數(shù)必須是一種“物理性質”，包括質量、溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學特性、電學及磁學特性等。2）測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關系。3）測量必須在程序控制的溫度下進行.8/20/20235判定某項技術是否屬于熱分析技術應該具備以下三個熱分析技術的分類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17種。8/20/20236熱分析技術的分類熱分析方法的種類是多種多樣的ICTA對熱分析技術的分類物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法DSC2）等壓質量變化測定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測EGD5.力學特性11)熱機械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動態(tài)熱機械分析DMA5)放射熱分析6.聲學特性13)熱發(fā)聲法6)熱微粒分析14)熱聲學法2.溫度7)加熱曲線測定7.光學特性15)熱光學法8)差熱分析DTA8.電學特性16)熱電學法9.磁學特性17)熱磁學法8/20/20237ICTA對熱分析技術的分類物理性質分析技術名稱簡稱物理性應用在上述熱分析技術中，熱重法(TG)、差熱分析(DTA)以及差示掃描量熱法(DSC)應用最為廣泛。范圍：研究無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）→有機物、高聚物、藥物、絡合物、液晶和生物高分子等的物理變化（如晶型轉變、熔融、升華、吸附等）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。應用領域：化學化工、冶金、地質、物理、陶瓷、建材、生物化學、藥學、地球化學、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。

8/20/20238應用在上述熱分析技術中，熱重法(TG)、差熱分析(D熱分析的應用類型

1、成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2、穩(wěn)定性測定：物質的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。

3、化學反應的研究：比如固-氣反應研究、催化性能測定、反應動力學研究、反應熱測定、相變和結晶過程研究。8/20/20239熱分析的應用類型1、成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物熱分析的應用類型

4、材料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化轉變和居里點、材料的使用壽命測定。

5、材料的力學性質測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。6、環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。8/20/202310熱分析的應用類型4、材料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化一、熱分析技術在中藥材鑒別中的應用熱分析技術在藥學領域中的應用1、動物藥材的鑒別

由于每一種物質均有其特有的DTA或DSC圖譜，因此TA技術對動物藥材，特別是一些名貴動物藥材（鹿茸、犀牛角、甲魚膽）的鑒別更具有實用價值。由于DTA及DSC方法簡便、無需分離提取就可直接測試，尤其是它們能從熱焓的角度對外觀相似且化學組成相同只是其含量有差異的動物藥材進行定性鑒別及定量分析，因此頗受矚。8/20/202311一、熱分析技術在中藥材鑒別中的應用熱分析技術在藥學領域中的應動物藥很多,諸如蝙蝠（夜明砂),犀牛(犀角),水牛(水牛角),牛(牛黃),虎(虎骨),蛇(蛇蛻),白花蛇,烏梢蛇,蟬(蟬蛻),蠶(蠶砂),九噴鼻蟲,土鱉蟲,雞(雞內(nèi)金),人(頭發(fā)-血余炭,胎盤-紫河車,尿-人壽白,糞-人壽黃),鼯鼠(五靈脂),水蛭,虻蟲,蛤(海蛤殼),浮海石,烏賊(海螵蛸),龍骨,龍齒,鮑(鮑魚貝殼),海蠣子,蚌(珍珠母),阿拉伯綬貝(紫貝齒),羚羊(羚羊角),蚯蚓(地龍),蠶(僵蠶),全蝎,蜈蚣,麝(麝噴鼻),蜜蜂(蜂蜜),驢(阿膠),烏龜(龜板),鹿(鹿角膠,鹿角霜),海豹(海狗腎),海馬,冬蟲夏草,蛤蚧,壁虎(守宮),五倍子,螳螂(桑螵蛸),斑蝥,蟾蜍(蟾酥),胡蜂(露蜂房)等等.

8/20/202312動物藥很多,諸如蝙蝠（夜明砂),犀牛(犀角),2、植物藥材的鑒別

植物藥材（菊花、丹參、白術、白芷、黃芪、玄參、甘草、板蘭根、薏仁、杜仲、銀杏等）的鑒別，通常需要一定的溶劑提取等較復雜的化學前處理，且操作煩瑣。同時也僅能檢測藥材中某一類成分，故難于反映藥材的總體理化性質，對植物藥材鑒別的專屬性、準確性也不夠高，故鑒別較為困難。應用TA技術對其鑒別，往往能取得較滿意的效果。8/20/2023132、植物藥材的鑒別8/5/2023133、礦物藥材的鑒別

在眾多礦物藥（硫磺、朱砂、石膏、磁石、滑石粉等）中，有些為同名異物，有些則同物異名。而某些礦物藥材，特別是粉末狀藥材，它們的外觀相似，易混淆，應用TA技術鑒別，結果較滿意。4、樹脂類藥材的鑒別

樹脂類藥材來源于植物體某些器官組織分泌物而結成的干燥物或經(jīng)加工提取的產(chǎn)物（松香、安息香、乳香、阿魏等）。故相關植物的組織特征多不存在，因此用原植物鑒定較為困難，顯微鑒別也意義不大。若應用TA技術，則可容易地區(qū)別它們的種類及其真?zhèn)巍?/20/2023143、礦物藥材的鑒別4、樹脂類藥材的鑒別8/5/2023141、藥物的熔點測定

我國藥典規(guī)定，藥物的熔點用毛細管法測定，此法常存在人為視覺誤差及“初熔”難于判斷等缺點。若用DTA或DSC法測熔點，可精確控制升溫速度。且可看到被測樣品熔解的全過程，故對那些熔化即分解、相鄰兩熔解溫度很接近，以及多組分混合體系，用毛細管法測試較困難的樣品，若用TA技術測定，則方便、直觀。具有實際意義二、熱分析技術在藥物分析中的應用8/20/2023151、藥物的熔點測定二、熱分析技術在藥物分析中的應用8/5/22、藥物的鑒別

對藥物進行表征和鑒定，是TA技術最基本的功能。由于每一種物質有其特定的熱行為，通過對DTA、DSC、TGA圖譜的比較，能快速地對單組分、多組分的藥物作出鑒別。8/20/2023162、藥物的鑒別8/5/2023163、藥物多晶型的研究

應用DTA或DSC不僅可區(qū)別不同晶型，而且還可以從熱力學性質的角度研究多晶型藥物熔化過程的特點、混合晶型及其變化等。DSC還可定量測定混合晶型中某晶型的含量和比率。另外，有些藥物改變溫度、濕度、壓強等都會引起晶型的轉變，用TA技術可測出這種晶型改變的條件，以便有效地減緩或制止這種轉變。8/20/2023173、藥物多晶型的研究8/5/2023174、藥物的純度測定用DSC測定藥物純度是基于被測物中含有少量雜質時，其熔點比無限純物質熔點降低而求得。其理論基礎是Van’tHoff方程，根據(jù)其定量分析的公式：X=(△T×△H)／RT2，很容易求得雜質的摩爾數(shù)。5、藥物的含量測定

應用DSC進行定量分析是依據(jù)藥物被加熱至熔解時，所吸收的熱量與該物質的量成正比，表現(xiàn)在DSC曲線上，即熔融峰面積與物質的量成正比，所以只要求出峰面積，就可算出被測物質的量，或在樣品中所占的百分比。8/20/2023184、藥物的純度測定5、藥物的含量測定8/5/2023186、藥物含水量的測定及表面吸附水、結晶水、結構水的判斷

應用TGA與DTA或DSC同時測定，可根據(jù)熱失重的情況，測得藥物的總含水量，也能準確測定其吸附水和結晶水含量。通常藥物的表面吸附水比結晶水容易失去，脫水溫度較低且緩慢，其熱譜峰較矮且寬；而結晶水的脫水溫度高些，其熱譜峰較高且尖銳；脫去結構水，其熱譜特征為先吸熱后再放熱。此外，TA還能為藥品的干燥提供最佳的干燥溫度。8/20/2023196、藥物含水量的測定及表面吸附水、結晶水、結構水的判斷8/57、藥物的熱降解及穩(wěn)定性研究化學穩(wěn)定性試驗有時需要幾個星期甚至幾個月，有的可能要幾年才能取得數(shù)據(jù)資料，而應用TA技術可在一天或幾天內(nèi)就能完成。是研究固體藥物穩(wěn)定性的有效手段，通常通過測定藥物的活化能，以活化能的大小作為衡量藥物熱降解及穩(wěn)定性的標準。8、繪制藥物體系的相圖

固體分散體常為二元組分系統(tǒng)，可通過繪制該二元組分體系的相，找出共熔點，應用DTA或DSC技術，可直接準確地測得二元組分的熔點，繼而精確地繪制相圖，比傳統(tǒng)方法簡便、客觀、精確和快速。8/20/2023207、藥物的熱降解及穩(wěn)定性研究8、繪制藥物體系的相圖8/5/三、熱分析技術在藥劑學中的應用9、賦形劑的篩選

TA技術可用于檢查藥物與賦形劑（乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、維生素E-聚丁二酸乙二醇酯、蔗糖和動物明膠的提取物等）有無化學反應，有無化學吸附、共熔、晶型轉變等物理化學反應發(fā)生，從而為賦形劑的篩選提供有價值的參數(shù)。許多發(fā)達國家已將其作為賦形劑配伍試驗的常規(guī)的首選方法。TA技術為制劑的處方設計特別是新藥的處方設計及制劑質量控制提供了極大的方便。8/20/202321三、熱分析技術在藥劑學中的應用9、賦形劑的篩選8/5/202四、熱分析技術在其他方面的應用

應用TGA，還可以很方便地進行金屬絡合物分子量及聚合物中添加劑含量測定、催化劑活性篩選、催化劑固體酸的測量及化合物分解產(chǎn)物的判斷等。

8/20/202322四、熱分析技術在其他方面的應用8/5/2023222.熱重法

（ThermogravimetryTG)

許多物質在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應外，往往有質量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切有關。因此利用在加熱和冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質。定義：在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。m=f(T)8/20/2023232.熱重法

（ThermogravimetryTG熱重分析法包括靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型靜態(tài)法又分等壓質量變化測定和等溫質量變化測定兩種。等壓質量變化測定又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質量與溫度關系的一種方法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產(chǎn)物所形成的氣體作為氣氛，并控制在恒定的大氣壓下測量質量隨溫度的變化，其特點就是可減少熱分解過程中氧化過程的干擾。等溫質量變化測定是指在恒溫條件下測量物質質量與溫度關系的一種方法。該法每隔一定溫度間隔將物質恒溫至恒重，記錄恒溫恒重關系曲線。8/20/202324熱重分析法包括靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型8/5/202324

動態(tài)法又稱非等溫熱重法，分熱重分析和微商熱重分析。熱重和微商熱重分析都是在程序升溫的情況下，測定物質質量變化與溫度的關系。微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析（derivativethermogravimetry，DTG)，它是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導數(shù)的一種技術。由于動態(tài)非等溫熱重分析和微商熱重分析簡便實用，又利于與DTA、DSC等技術聯(lián)用，因此廣泛應用在熱分析技術中。8/20/202325動態(tài)法又稱非等溫熱重法，分熱重分析和微商熱重由TG實驗獲得的曲線。記錄質量變化對溫度的關系曲線?？v坐標是質量（從上向下表示質量減少），橫坐標為溫度或時間。熱重曲線（TG曲線）8/20/202326由TG實驗獲得的曲線。記錄質量變化對溫度的關系曲線。熱重曲線微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數(shù)?？v坐標為dW/dt。橫坐標為溫度或時間。8/20/202327微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（DeriDTG曲線8/20/202328DTG曲線8/5/202328TG特點定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學的還是物理的。8/20/202329TG特點定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，不2.1基本原理TG與DTG的測量都要依靠熱天平。熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能?。唬?）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。熱天平由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。8/20/2023302.1基本原理TG與DTG的測量都要依靠熱天平。熱天平由精根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類8/20/202331根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，熱天平測量原理

8/20/202332熱天平測量原理8/5/202332熱天平測量原理當天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。8/20/202333熱天平測量原理當天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平設試樣質量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用力為：F2=nBI(n為線圈匝數(shù)，B為磁場強度)，天平平衡時：若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。8/20/202334設試樣質量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁2.2熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的TG曲線是一些直角臺階，臺階大小表示重量的變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成，顯然實際過程是不存在的，試樣的熱分解反應不可能在某一溫度下同時發(fā)生和完成，而是有一個過程。在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。8/20/2023352.2熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的TG曲線是一些直8/20/2023368/5/202336縱坐標：dw/dT(dw/dt)，橫坐標T或者t8/20/202337縱坐標：dw/dT(dw/dt)，橫坐標T或者t8/5/20AB段：熱重基線B點：Ti起始溫度C點：Tf終止溫度D點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應著TG線的各個重量變化階段。8/20/202338AB段：熱重基線DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對8/20/2023398/5/2023398/20/2023408/5/202340DTG曲線的優(yōu)點能準確反映出起始反應溫度Ti，達到最大反應速率的溫度Te和反應終止溫度Tf。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線峰的面積精確對應著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。能方便地為反應動力學計算提供反應速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。8/20/202341DTG曲線的優(yōu)點能準確反映出起始反應溫度Ti，達到最大反應速例：含有一個結晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線

8/20/202342例：含有一個結晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線8/5/2CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O（100-200℃，失重量12.5%）CaC2O4→CaCO3+CO（400-500℃，失重量18.5%）CaCO3→CaO+CO2（600-800℃，失重量30.5%）8/20/202343CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O8/5/202342.3影響熱重法測定結果準確度的因素熱重分析是一種動態(tài)技術，其實驗條件、儀器的結構與性能、試樣本身的物理、化學性質以及熱反應特點等多種因素都會對熱重曲線產(chǎn)生明顯的影響。來自儀器的影響因素主要有基線、試樣支持器和測溫熱電偶等；來自試樣的影響因素有質量、粒度、物化性質和裝填方式等；來自實驗條件的影響因素有升溫速率、氣氛和走紙速率等。為了獲得精確的實驗結果，分析各種因素對TG曲線的影響是很重要的。8/20/2023442.3影響熱重法測定結果準確度的因素熱重分儀器因素

升溫速率爐內(nèi)氣氛記錄紙速支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀熱天平靈敏度

8/20/202345儀器因素升溫速率8/5/202345(1)升溫速率升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。這是因為升溫速率直接影響爐壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度。但一般地說升溫速率并不影響失重量。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結果。熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-6℃/min為宜。8/20/202346(1)升溫速率升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往8/20/2023478/5/2023478/20/2023488/5/2023488/20/2023498/5/202349(2)氣氛的影響熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴重影響實驗結果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復性好的實驗結果，一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應類型、分解產(chǎn)物的性質和氣氛的種類有關。8/20/202350(2)氣氛的影響熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定熱重法所研究的反應大致有下列三種類型:

在測定過程中，通入惰性氣體，對1、2是有利的，而對3不利；如果所通氣體與反應產(chǎn)生的氣體相同，對1有影響，而對2無影響。8/20/202351熱重法所研究的反應大致有下列三種類型:在測定過8/20/2023528/5/2023528/20/2023538/5/2023538/20/2023548/5/202354(3)走紙速率

走紙速度對熱分解曲線的形狀有顯著影響。一般來說，走紙速度快，往往能增大TG曲線的分辨率，但DTG曲線的分辨率往往降低。8/20/202355(3)走紙速率走紙速度對熱分解曲線的形狀有顯著影響。8/（4）熱重曲線的基線漂移基線漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質量變化的現(xiàn)象，它造成試樣失重或增重的假象。這種漂移主要與加熱爐內(nèi)氣體的浮力效應和對流影響、Kundsen力及溫度與靜電對天平機構等的作用緊密相關。由于氣體密度隨溫度而變化。溫度升高，試樣周圍的氣體密度下降，氣體對試樣支持器及試樣的浮力也在變小，于是出現(xiàn)表觀增重現(xiàn)象。與浮力效應同時存在的還有對流影響，這是試樣周圍的氣體受熱變輕形成一股向上的熱氣流，這一氣流作用在天平上便引起試樣的表觀失重；而如果氣體外逸受阻時，上升的氣流將置換上部溫度較低的氣體，而下降的氣流勢必沖擊試樣支持器，引起表觀增重。8/20/202356（4）熱重曲線的基線漂移基線漂移是指試樣沒有Kundsen力是由熱分子熱或熱滑流形式的熱氣流造成的。溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度和壓力范圍，對Kundsen力引起的表觀質量變化都有影響。溫度對天平性能的影響也非常大，數(shù)百度乃至上千度的高溫直接對熱天平部件加熱，極易通過熱天平臂的熱膨脹效應而引起天平零點的漂移，并影響傳感器和復位器的零點與電器系統(tǒng)的性能，造成基線漂移。當熱天平中采用石英之類的保護管時，加熱時管壁吸附水急劇減少，表面導電性變壞，致使電荷滯留于管筒，形成靜電干擾力，將嚴重干擾熱天平的正常工作。此外，外界磁場的改變也會影響熱天平復位器的復位力，從而影響熱重基線。8/20/202357Kundsen力是由熱分子熱或熱滑流形式試樣因素試樣對熱重分析的影響很復雜試樣用量、粒度和熱性質以及試樣裝填方式等。8/20/202358試樣因素試樣對熱重分析的影響很復雜8/5/202358(1)試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：試樣吸熱或放熱反應會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越大。反應產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散阻力越大。試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣用量大對熱傳導和氣體擴散都不利。應在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。8/20/202359(1)試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：8/5/208/20/2023608/5/202360用量少,所測結果較好,反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯。為提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應采用少量試樣。8/20/202361用量少,所測結果較好,反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯。8（2）試樣粒度

對熱傳導，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過程較大的變化，這種變化可導致反應速率和TG曲線形狀的改變。粒度越小，反應速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應進行的很完全。8/20/202362（2）試樣粒度對熱傳導，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會8/20/2023638/5/202363（3）其它試樣的反應熱、導熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。反應熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對計算動力學數(shù)據(jù)帶來嚴重的誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會影響TG曲線。可以通過無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。8/20/202364（3）其它試樣的反應熱、導熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響2.4熱重曲線的分析和計算方法8/20/2023652.4熱重曲線的分析和計算方法8/5/202365熱重分析儀（TG）原理圖熱天平試樣三路氣體的質量流量計8/20/202366熱重分析儀（TG）原理圖熱天平試三路氣體的質量流量計8/5/熱重分析（TGA）

ThermogravimetricAnalysis

——在程序控制溫度下測量獲得物質的質量與溫度關系的一種技術。——定量性強。——靜態(tài)法和動態(tài)法。8/20/202367熱重分析（TGA）

ThermogravimetricA2.5熱重分析的應用熱重法可精確測定物質質量的變化，定量分析熱重法大致可用于以下幾個方面：物質的成分分析物質的熱分解過程和熱解機理在不同氣氛下物質的熱性質相圖的測定水分和揮發(fā)物的分析升華和蒸發(fā)速率氧化還原反應高聚物的熱氧化降解反應動力學研究8/20/2023682.5熱重分析的應用熱重法可精確測定物質質量的變化，定量分應用舉例

主要用于物質的成分分析，研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空氣中是否吸收CO2和水分等。

8/20/202369應用舉例主要用于物質的成分分析，研究沉淀的干例1：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇

肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為H2IrCl6/Al2O3于氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。8/20/202370例1：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇肼分解催化劑是以AlDTG出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應的失重。第一個峰出現(xiàn)在150℃之前，為表面吸附水脫附峰；第二個峰出現(xiàn)在240~400℃溫區(qū)，為負載H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400℃。8/20/202371DTG出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應的失重。第一個峰出現(xiàn)在1例2：烴類蒸氣轉化燒結型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分含量測定

烴類蒸汽轉化催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為NiO。由于烴類蒸汽轉化溫度較高，要求催化劑有較高的熱穩(wěn)定性。國外同類型催化劑研究結果表明：活性組分NiO與載體在適當?shù)母邷叵律蒒iAl2O4結構有利于活性持久。因此蒸汽轉化催化劑的焙燒溫度不是指負載鹽分解終了的溫度，而是活性組分NiO與載體Al2O3生成NiAl2O4的溫度。為選擇這一溫度，用熱分析方法，先將催化劑于不同溫度下焙燒，并做其還原TG曲線，然后由NiAl2O4還原失重計算NiAl2O4的生成量確定焙燒溫度。

8/20/202372例2：烴類蒸氣轉化燒結型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分含量催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。809#催化劑：85%的Al(OH)3與15%NiO的干混成型后于1100℃、2h燒成。810#催化劑：85%Al(OH)3先于1100℃燒4h，磨細再與15%的NiO干混成型1100℃、2h燒成。8/20/202373催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。8/5/2023兩種干混法制備的催化劑具有相似的還原TG曲線，在曲線上出現(xiàn)兩個失重段，400℃開始的失重段為NiO的還原，760℃開始的失重段為NiAl2O4的還原。

8/20/202374兩種干混法制備的催化劑具有相似的還原TG曲線，在曲線上出現(xiàn)兩

按NiAl2O4還原失重計算809#和810#催化劑上的NiAl2O4生成量分別為87.9%和73.9%。說明在NiO含量相同的情況下，809#催化劑制備方法不同，NiAl2O4的生成量不同。反應結果表明：烴類蒸汽轉化率與NiAl2O4的生成量為正比關系。8/20/202375按NiAl2O4還原失重計算809#和810#催化劑上的N焙燒溫度考察結果表明，在1000℃以下焙燒時NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙燒時，則有90%左右的活性組分變成了NiAl2O4。同時發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的生成量和起始還原溫度皆隨焙燒溫度的增高而增高。從燒結型催化劑的結構來講，當然是NiAl2O4生成量越多越好，但鑒于工業(yè)上要求催化劑的還原溫度不宜太高，故焙燒溫度選擇1000℃較適宜。

8/20/202376焙燒溫度考察結果表明，在1000℃以下焙燒時NiAl2O4的8/20/2023778/5/202377材料成分測定

熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共混物的測定。8/20/202378材料成分測定熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可聚苯醚中無機填料成分的測定8/20/202379聚苯醚中無機填料成分的測定8/5/202379聚四氟乙烯與縮醛共聚物含量測定

8/20/202380聚四氟乙烯與縮醛共聚物含量測定8/5/202380材料中揮發(fā)性物質的測定

在材料尤其是塑料加工過程中溢出的揮發(fā)性物質、即使極少量的水分、單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡，從而使產(chǎn)品性能和外觀受到影響。熱重法能有效地檢測出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質的總含量。

8/20/202381材料中揮發(fā)性物質的測定在材料尤其是塑料加工過程中溢出的揮發(fā)玻璃纖維增強尼龍中含水量的測量

8/20/202382玻璃纖維增強尼龍中含水量的測量8/5/202382PVC中增塑劑DOP的測定

8/20/202383PVC中增塑劑DOP的測定8/5/202383利用熱重法測定發(fā)泡劑含量

8/20/202384利用熱重法測定發(fā)泡劑含量8/5/202384復習題熱分析的定義、分類熱重法的定義、類型及特點TG、DTG曲線根據(jù)國際熱分析協(xié)會對熱分析所下的定義，判定某種有關熱學方面的技術是否屬于熱分析技術應具備哪三個條件？與TG相比，DTG具有哪些優(yōu)點？簡述熱重分析中升溫速率的影響8/20/202385復習題熱分析的定義、分類8/5/202385爐內(nèi)氣氛對熱重分析的影響試樣用量對熱重分析的影響，如何選擇試樣用量？8/20/202386爐內(nèi)氣氛對熱重分析的影響8/5/2023863差熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質和參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。當試樣發(fā)生任何物理（如相轉變、熔化、結晶、升華等）或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。8/20/2023873差熱分析法(DTA)

(DifferentialT試樣S與參比物R分別裝在兩個坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個片狀熱電偶，這兩個熱電偶相互反接。對S和R同時進行程序升溫，當加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時，試樣的溫度TS會高于或低于參比物溫度TR產(chǎn)生溫度差△T，該溫度差就由上述兩個反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。3.1基本原理8/20/202388試樣S與參比物R分別裝在兩個坩堝內(nèi)。在坩堝下面8/20/2023898/5/2023893.2差熱分析儀的組成1）加熱爐2）試樣容器3）熱電偶4）溫度程序控制系統(tǒng)5）信號放大器6）記錄儀7）氣氛控制設備8/20/2023903.2差熱分析儀的組成8/5/202390加熱爐是加熱試樣的裝置。作為差熱分析用的電爐需滿足以下要求：爐內(nèi)應有一均勻溫度區(qū)，以使試樣能均勻受熱；程序控溫下能以一定的速率均勻升（降）溫，控制精度要高；電爐的熱容量要小，以便于調節(jié)升、降溫速度；爐子的線圈應無感應現(xiàn)象，以防對熱電偶產(chǎn)生電流干擾；爐子的體積要小、質量要輕，以便操作和維修。根據(jù)發(fā)熱體的不同可將加熱爐分為電熱絲爐、紅外加熱爐和高頻感應加熱爐等形式。按照爐腔的形式可分為箱式爐、球形爐和管狀爐，其中管狀爐使用最廣泛。若按爐子放置的形式又可分直立和水平兩種。

爐管和發(fā)熱體的材料常用的有鎳鉻絲、鎳鈦絲、鉑絲、鉑銠絲、鉬絲、硅碳棒、鎢絲等，使用溫度范圍從900℃到2000℃以上。8/20/202391加熱爐是加熱試樣的裝置。作為差熱分析用的電爐

為提高儀器的抗腐蝕能力或試樣需要在一定的氣氛下觀察其反應情況，可在爐內(nèi)抽真空或通以保護氣氛及反應氣氛。用于差熱分析的試樣通常是粉末狀。一般將待測試樣和參比物先裝入樣品坩堝后置于樣品支架上。樣品坩堝可用陶瓷質、石英玻璃質、剛玉質和鉬、鉑、鎢等材料。

熱電偶是差熱分析中關鍵的元件。要求熱電偶材料能產(chǎn)生較高的溫差電動勢并與溫度呈線性關系，測溫范圍廣，且在高溫下不受氧化及腐蝕；電阻隨溫度變化要小，導電率要高，物理穩(wěn)定性好，能長期使用；便于制作，機械強度高、價格便宜。8/20/202392為提高儀器的抗腐蝕能力或試樣需要在一定的氣氛

熱電偶材料有銅—鎳銅、鐵—鎳銅、鎳鉻—鎳鋁、鉑—鉑銠和銥—銥銠等。溫度控制系統(tǒng)主要由加熱器、冷卻器、溫控元件和程序溫度控制器組成。信號放大系統(tǒng)的作用是將溫差熱電偶所產(chǎn)生微弱的溫差電勢放大；增幅后輸送到顯示記錄系統(tǒng)。顯示記錄系統(tǒng)的作用是把信號放大系統(tǒng)所檢測到的物理參數(shù)對溫度作圖。8/20/202393熱電偶材料有銅—鎳銅、鐵—鎳銅、鎳鉻—鎳鋁、鉑根據(jù)國際分析協(xié)會ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應，向下表示吸熱反應，橫坐標為T（或t），從左到右增加。3.3差熱分析曲線8/20/202394根據(jù)國際分析協(xié)會ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA是將試樣和參比8/20/2023958/5/202395DTA曲線術語8/20/202396DTA曲線術語8/5/202396基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(出峰點)：峰前沿最大斜率點切線與基線延長線的交點(G)。8/20/202397基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。8/5/20239在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。由于在測試過程中試樣表面的溫度高于中心的溫度，所以放熱的過程由小到大，形成一條曲線，在DTA的B點，吸熱反應主要在試樣表面進行，但B點溫度并不代表反應開始的真正溫度，而僅是儀器檢測到的溫度，這與儀器的靈敏度有關。峰溫無嚴格的物理意義，一般來說峰頂溫度并不代表反應的終止溫度，反應的終止溫度應在CD線上的某一點。最大的反應速率也不發(fā)生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示試樣和參比物溫差最大的一點。ICTA對大量的試樣測定結果表明，外推起始溫度與其他實驗測得的反應溫度最為接近，因此ICTA決定用外推起始溫度來表示反應的起始溫度。8/20/202398在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。由于8/20/2023998/5/2023993.4差熱曲線的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結構與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實驗條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度8/20/20231003.4差熱曲線的影響因素1.儀器因素：8/5/2023一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響8/20/2023101一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對堿性物質（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機、無機反應具有催化作用，若忽視可導致嚴重的誤差。8/20/2023102坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α二、實驗條件的影響1.升溫速率

影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。8/20/2023103二、實驗條件的影響1.升溫速率8/5/2023103Speil升溫速率增大時，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。8/20/2023104Speil8/5/2023104升溫速率也對DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測定了膽甾類液晶的相變溫度。8/20/2023105升溫速率也對DTA曲線相鄰峰的分辨8/20/20231068/5/2023106隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。8/20/2023107隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。8/5/202310不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2.氣氛的影響8/20/2023108不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是8/20/20231098/5/2023109不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應

8/20/2023110不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應8/5/2023110SrCO3晶型轉變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。8/20/2023111SrCO3晶型轉變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應，還和氣體的擴散等因素有關，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關。8/20/2023112三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA1.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。最多大至毫克。8/20/20231131.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。8/20/20231148/5/20231142.試樣粒度的影響粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣相參與的反應。通常采用小顆粒樣品，樣品應磨細過篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應選應相同的粒度。8/20/20231152.試樣粒度的影響粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣相參與的1#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個峰。

CuSO4·5H2O粒度對DTA曲線的影響8/20/20231161#峰重疊；CuSO4·5H2O粒度對DTA曲線的影響8/53.稀釋劑的影響在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結；調節(jié)試樣的熱導性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。8/20/20231173.稀釋劑的影響在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常稀釋劑的加入往往會降低差熱分析的靈敏度!

8/20/2023118稀釋劑的加入往往會降低差熱分析的靈敏度!8/5/202318/20/20231198/5/20231193.5差熱分析的應用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)8/20/20231203.5差熱分析的應用DTA曲線提供的信息：8/5/20231.材料的鑒別與成分分析應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。8/20/20231211.材料的鑒別與成分分析應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根丙酮和對硝基苯肼反應

8/20/2023122丙酮和對硝基苯肼反應8/5/20231228/20/20231238/5/20231238/20/20231248/5/20231242.材料相態(tài)結構的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進行電子探針分析，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復雜，從制樣到分析需要的周期比較長、而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。8/20/20231252.材料相態(tài)結構的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA8/20/2023126引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA83.凝膠材料的燒結進程研究8/20/20231273.凝膠材料的燒結進程研究8/5/2023127復習題差熱分析的定義、基本原理DTA曲線、吸熱峰、放熱峰哪些因素影響差熱分析曲線的基線？如何得到穩(wěn)定的基線？根據(jù)差熱曲線方程分析，如何提高儀器的靈敏度？升溫速率如何影響峰的形狀、位置及相鄰峰的分辨率？8/20/2023128復習題差熱分析的定義、基本原理8/5/2023128差熱分析時添加稀釋劑的目的，稀釋劑對差熱分析的影響。試樣用量對差熱分析的影響，如何選擇試樣用量？試樣粒度對差熱分析的影響，如何準備試樣？差熱分析曲線能提供那些信息？8/20/2023129差熱分析時添加稀釋劑的目的，稀釋劑對差熱分析的影響。8/5/4差示掃描量熱法（DSC）（DifferentialScanningCalorimetry）定義：在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術。分類：根據(jù)所用測量方法的不同1.功率補償型DSC2.熱流型DSC8/20/20231304差示掃描量熱法（DSC）（DifferentialSDTA存在的兩個缺點：1）試樣在產(chǎn)生熱效應時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進行定量；2）試樣產(chǎn)生熱效應時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度?！沟貌顭峒夹g難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。8/20/2023131DTA存在的兩個缺點：8/5/2023131為了克服差熱缺點，發(fā)展了DSC。該法對試樣產(chǎn)生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測量靈敏度和精度大有提高，可進行熱量的定量分析工作。8/20/2023132為了克服差熱缺點，發(fā)展了DSC。該法對試樣產(chǎn)生的熱效應能及時4.1功率補償型DSC測量的基本原理

功率補償型DSC采用零點平衡原理。這類儀器包括外加熱功率補償差示掃描量熱計和內(nèi)加熱功率補償差示掃描量熱計兩種。外加熱功率補償差示掃描量熱計的主要特點是試樣和參比物仍放在外加熱爐內(nèi)進行加熱的同時，都附加有具有獨立的小加熱器和傳感器，即在試樣和參比物容器下各裝有一組補償加熱絲。其結構如下圖所示，整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定速率下升溫或降溫，另一個控制系統(tǒng)用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差，即當試樣由于熱反應而出現(xiàn)溫差時,通過補償控制系統(tǒng)使流入8/20/20231334.1功率補償型DSC測量的基本原理功率補8/20/20231348/5/20231341.功率補償型DSC測量的基本原理8/20/20231351.功率補償型DSC測量的基本原理8/5/2023135

補償加熱絲的電流發(fā)生變化。例如，當試樣吸熱時，補償系統(tǒng)流入試樣側加熱絲的電流增大；試樣放熱時，補償系統(tǒng)流入?yún)⒈任飩燃訜峤z的電流增大，直至試樣和參比物二者熱量平衡，溫差消失，這即為零點平衡原理。內(nèi)加熱功率補償差示掃描量熱計則無外加熱爐，直接用兩個小加熱器進行加熱，同時進行功率補償。由于不使用大的外加熱爐，因此儀器的熱惰性小、功率小、升降溫速度很快。但這種儀器隨著試樣溫度的增加，樣品與周圍環(huán)境之間的溫度梯度越來越大，造成大量熱量的流失，大大降低了儀器的檢測靈敏度和精度，因此這種DSC儀的使用溫度較低。8/20/2023136補償加熱絲的電流發(fā)生變化。例如，當試樣吸熱時功率補償型DSC儀器的主要特點1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器見圖。整個儀器由兩套控制電路進行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。這是DSC和DTA技術最本質的區(qū)別。8/20/2023137功率補償型DSC儀器的主要特點1.試樣和參比物分別具有獨立典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線是以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。

在整個外觀上，除縱坐標軸的單位之外，DSC曲線看上與DTA曲線極相似，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。8/20/2023138典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DS4.2影響DSC的因素

由于DTA和DSC都是以測量試樣焓變?yōu)榛A的，而且兩者在儀器原理和結構上有許多相似之處，因此影響DTA的各種因素也會以相同或相近的規(guī)律對DSC產(chǎn)生影響。但是由于DSC試樣用量少，試樣內(nèi)的溫度梯度較小且氣體的擴散阻力下降，對于功率補償型DSC還有熱阻影響小的特點，因而某些因素對DSC的影響對DTA的影響程度不同。8/20/20231394.2影響DSC的因素由于DTA和D影響DSC的因素主要有以下幾方面：1.實驗條件：程序升溫速率Φ，氣氛2.試樣特性：試樣和參比物的性質、粒度、裝填情況、試樣用量、試樣的稀釋等。3.儀器因素8/20/2023140影響DSC的因素主要有以下幾方面：8/5/20231401.實驗條件的影響

(1).升溫速率Φ主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，Φ越大，一般峰溫越高，峰面積越大，峰形越尖銳。實際中，升溫速率Φ的影響是很復雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和受熱轉變的類型密切相關。8/20/20231411.實驗條件的影響

(1).升溫速率Φ主要影響DSC曲線的峰如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。8/20/2023142如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。(2).氣氛實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛的影響是比較大的。8/20/2023143(2).氣氛實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因為He的熱導性約是空氣的5倍，溫度響應比較慢，而在真空中溫度響應要快得多。8/20/2023144如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試2.試樣特性的影響1）試樣用量：不宜過多，過多會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導致峰形擴大、分辨力下降。8/20/20231452.試樣特性的影響1）試樣用量：不宜過多，過多會使試樣內(nèi)部傳2）試樣粒度影響比較復雜。通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也能導致相類似的結果。對于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。8/20/20231462）試樣粒度影響比較復雜。8/5/20231463）試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，試樣幾何形狀對結果的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。8/20/20231473）試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，試樣幾何形狀對結果的影響8/20/20231488/5/20231484.3DSC曲線峰面積的確定及儀器校正不管是DTA還是DSC對試樣進行測定的過程中，試樣發(fā)生熱效應后，其導熱系數(shù)、密度、比熱等性質都會有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。DSC是動態(tài)量熱技術，對DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確度相當高的DSC儀，也必須經(jīng)常進行溫度和量熱的校核。8/20/20231494.3DSC曲線峰面積的確定及儀器校正不管是DTA還是1.峰面積的確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。(2)當峰前后基線不一致時，取前、后基線延長線與峰前、峰后沿交點的連線作為峰底線(b)。8/20/20231501.峰面積的確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：8(3)當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標平行線。與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線(c)。(4)當峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長線，連結兩交點組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。8/20/2023151(3)當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標平行線。與2.溫度校正（橫坐標校正）DSC的溫度是用高純物質的熔點或相變溫度進行校核的高純物質常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。8/20/20231522.溫度校正（橫坐標校正）DSC的溫度是用高純物質的熔點或1965，ICTA推薦了標定儀器的標準物質8/20/20231531965，ICTA推薦了標定儀器的標準物質8/5/20231試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測定高純物質的D