氫氰酸生產(chǎn)工藝

氫氤酸生產(chǎn)工藝1、 氫氤酸的用途氤化氫HCN亦名無水氫氤酸。是一種劇毒化學(xué)品在常溫常壓下極易擴散。這種性質(zhì)使它在運輸和使用中受到限制，甚至還可能被恐怖分子用來危害人類。鑒于這些，主要的氫氤酸生產(chǎn)國家開始對氫氤酸的生產(chǎn)和使用進行了嚴格的限制。在美國一些主要道路上已被禁止運輸氫氤酸，一些出口商必須從相關(guān)政府獲得出口證書，同時保證它的合法使用才可以出口。氫氤酸的用途很廣，可用于制造尼龍、殺蟲劑、丙烯臘和丙烯酸樹脂、金銀銅等的電鍍、金銀等的采礦業(yè)、制藥滅鼠藥、有機合成等離子蝕刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂，對氫氤酸的需求就顯示出很大的市場強勁。僅在美國2007年對氫氤酸的需求量將達84.8萬噸，就世界范圍來說全世界氫氤酸年產(chǎn)量約120萬噸左右，且每年以1~1.5的速度遞增，其中74%來源于直接法生產(chǎn)，其余來自丙烯臘的副產(chǎn)。為了確保使用安全、減少對環(huán)境的影響、提高生產(chǎn)效率、合理利用資源，必須加快對氫氤酸合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝的研究，以滿足不斷增長的市場需求。2、 氫氤酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)HCN的傳統(tǒng)工藝主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯臘副產(chǎn)法、輕油裂解法。在國外主要使用直接法，也就是Andrussow法。我國主要采取丙烯臘副產(chǎn)法生產(chǎn)氤化氫。主要氫氤酸生產(chǎn)企業(yè)有上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等。2.1、安氏法氨氧化法就是在氨氧化催化劑的存在下，將氨源和氧源以及可氨氧化的有機物高溫轉(zhuǎn)化為氤化物的方法。最傳統(tǒng)的氨氧化法是Andrussow法，是由德國I.G公司安德羅索夫(L.Andrussow)提出，并在德國首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)氫氤酸的一種方法。Andrussow法亦稱安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨氣和氧氣，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世紀50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法，是生產(chǎn)氫氤酸的主要方法。該法是在常壓、1000°C以上的條件下，將原料混合氣通入由鉑、銠合金催化劑（鉑和銠按9:1制成直徑為0.076mm的絲網(wǎng)）或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床，進行的氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：2CH4+2NH3+3O2—2HCN+6H2O需要注意的是，該法的轉(zhuǎn)化率一般為60~70%，且為保證產(chǎn)率，生產(chǎn)過程要求較高的溫度和較短的時間，使反應(yīng)速度達到平衡。直接法程序較簡單，這也是現(xiàn)在該法仍為主要生產(chǎn)方法的原因之一。但在這樣高的溫度下產(chǎn)率并不是很高，而且在該法中也存在著其他方面的很多不足之處，如：考慮到反應(yīng)過程中的放熱性和爆炸極限問題，必須使反應(yīng)物的濃縮相對稀釋以避免反應(yīng)物過熱而使產(chǎn)率下降，那么對大量的尾氣處理就會加大投資。除此之外反應(yīng)溫度很高，加熱和冷卻的時間太長，同時該法對氨的利用率只有60-70%，所以對剩余氨的循環(huán)利用也是必須解決的問題。為了解決這些不足之處，人們已經(jīng)從不同角度對直接法進行了改進以求獲得更高的產(chǎn)率。在原料路線上的改進有甲醇（醛）氨氧化法，該法甲醇原料充足，價格上有競爭力，安全方面也具有優(yōu)勢。丙烯和甲醇（醛）同時氨氧化法：由于丙烯氨氧化與甲醇氨氧化的機理相似，所以甲醇的加入不僅不會影響丙烯的反應(yīng)，反而可使氫氤酸產(chǎn)量增加2倍多，同時還可得到一種用途很廣的副產(chǎn)品丙烯臘。氧化氮和甲烷制備法：主要解決直接法尾氣殘余氨含量較高，以致殘余的氨與HCN聚合，因而必須除去的問題，同時引入一種可增加壽命的新型催化劑，它是將鉑、鉆等涂在二氧化硅基體上制成的網(wǎng)狀催化劑。甲醇氨氧化和甲醛分解同時反應(yīng)制備氤化氫的方法：由于甲醇氨氧化放熱而甲酰胺分解吸熱，如在該法中合理選擇反應(yīng)物比例，就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反應(yīng)放熱而必須使反應(yīng)物相對稀釋帶來的麻煩。銨鹽水溶液或有機溶液取代氣體氨源的氨氧化法：因溶液分散得很細，可與氨氧化催化劑充分接觸，在溶劑蒸發(fā)后，可氨氧化的有機物和氧在催化劑表面發(fā)生氨氧化反應(yīng)生成氫氤酸，該法明顯提高了反應(yīng)物的利用率。還有乙臘氨氧化法、丙烯和乙臘同時氨氧化法等。催化劑方面，如甲醇（醛）氨氧化法中Fe—Mo氧化物催化劑的研究、磷一磯氧化物催化劑的使用、鉑床催化劑以及鉑一銠催化劑的研究等，這些都不同程度地增加了催化劑的壽命和活性。當然這些改進并沒有使直接法中的所有不足得到彌補，但這充分說明了氨氧化法制備氫氤酸的潛力所在，它有待于進行更深層次的研究。2.2、 BMA法BMA法也是一種傳統(tǒng)的工藝方法，它產(chǎn)生于與20世紀50年代末。它是對Andrussow法的改進，即在BMA法中不需要氧氣參加反應(yīng)。是甲烷和氨氣在常壓、13000C以上的條件下進行的反應(yīng)，使用的催化劑是管狀的鉑固定反應(yīng)床，長約2m，內(nèi)徑約16~18mm。該反應(yīng)是在鉑床的內(nèi)表面進行的，為了保證反應(yīng)溫度，一般在管狀催化劑的周圍充入可燃性氣體。反應(yīng)過程是將甲烷和氨氣的混合氣體通入反應(yīng)床，并迅速加熱到1300°C。需要注意為了避免催化劑生碳，甲烷和氨氣最好按分子數(shù)比為1.08：l.001反應(yīng)。反應(yīng)式為NH3+CH4=HCN+3H2。該法的產(chǎn)率為80~85%，很顯然與直接法相比產(chǎn)率有所提高，而且生成的氫氣還可以循環(huán)利用，但使用該法生產(chǎn)氫氤酸投資很大，而且與安氏法相比反應(yīng)時間較長，造成更多的NH3和CH4分解為N2和焦炭，從而影響了產(chǎn)率。為改進該法，在原料方面CarVoigt等人通過加氫使碳、氮、氫的摩爾比為1：1.33:13，以避免炭黑的形成。在催化劑方面為避免催化劑生碳，在鉑催化劑中摻雜0.01~20mol的銅、銀、金、鈀、鎢等元素，使催化劑的壽命增長，活性增加。Al2O3催化劑在BMA法中的使用也可改善催化劑提高產(chǎn)率。設(shè)備方面，F(xiàn)riedrichBittner等人則通過在原反應(yīng)管中放入有小孔的導(dǎo)氣管，加速混合反應(yīng)氣的速度來提高產(chǎn)率。2.3、 丙烯晴副產(chǎn)法丙烯臘副產(chǎn)法是20世紀60年代開發(fā)的索亥俄工藝，它是用丙烯氨氧化法制丙烯臘副產(chǎn)氫氤酸的方法。世界丙烯脂生產(chǎn)約90%采用該工藝。該法以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反應(yīng)器，由分布器均勻分散到催化劑床層中，空氣按一定比例從反應(yīng)器底部進入經(jīng)分布板向上流動，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。反應(yīng)物在440~450oC和催化劑作用下生成丙烯臘。同時生成氤化氫、乙臘、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反應(yīng)方程式為：CH6+NH3+3/2O2—C3H3N+3H2O生成氤化氫的副反應(yīng)為：CH3CH=CH2+O2—3HCN+6H2O副產(chǎn)品氤化氫約為主產(chǎn)品丙烯臘的0.1~0.15倍。丙烯臘副產(chǎn)法也有很多不可忽略的缺點，如易燃易爆氣體的泄露等問題。但是大型丙烯臘裝置副產(chǎn)氫氤酸在目前是成本最低、最經(jīng)濟的方法，它顯示了經(jīng)濟合理的絕對優(yōu)勢。美國氫氤酸生產(chǎn)有Dupont公司等15家工，廠總生產(chǎn)能力88萬噸，其中9家工廠采用直接生產(chǎn)，5家工廠系由丙烯臘副產(chǎn)法生產(chǎn)。西歐、日本約有30~50%的HCN產(chǎn)量為副產(chǎn)法。我國也主要采用副產(chǎn)法。2.4、 輕油裂解法輕油裂解法是以輕油（或汽油）、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮氣為輔助原料的生產(chǎn)法。首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合預(yù)熱至2800C，通過三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反應(yīng)爐，在常壓、14500C高溫下即可裂解成含20~25%氫氤酸的裂解氣。該法是我國研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，目前為國內(nèi)部分中小企業(yè)所采用。由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)操作中潛在的危險性較大，加之有些中小企業(yè)設(shè)備簡陋、人員素質(zhì)低下事故隱患很多。因此一般不采用該法生產(chǎn)氫氤酸。2.5、 技術(shù)來源上述四種氫氤酸生產(chǎn)工藝中，在我國廣泛采用的是丙烯晴副產(chǎn)法、安氏法、輕油裂解法。BMA法由于專利的原因目前只在德固賽自身的工廠使用，外界對其具體情況掌握不足。技術(shù)來源不確定對此技術(shù)暫不討論。丙烯晴副產(chǎn)法主要依賴丙烯晴裝置的技術(shù)，且其產(chǎn)量相對于丙烯臘來說非常少（10%左右），只能作為副產(chǎn)物進行利用。只有以丙烯臘為主要產(chǎn)品的企業(yè)才能夠有條件利用其副產(chǎn)的氫氤酸，因此本方法只能適用于大型石化聯(lián)合裝置或有條件的化工園區(qū)內(nèi)。安氏法技術(shù)的主要來源為四川省天然氣化工研究院，安氏法氫氤酸的裝置規(guī)模不斷擴大，技術(shù)更加成熟、可靠。氫氤酸單套裝置產(chǎn)能由1500t/a提升至10000t/a，HCN的收率由55%提高到72%以上。生產(chǎn)過程實現(xiàn)了全自動化控制，并配套開發(fā)了尾氣焚燒及污染物治理裝置，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程基本無污染排放綠色清潔生產(chǎn)。裝置運行安全、穩(wěn)定、可控綜合技術(shù)水平達到國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進。據(jù)統(tǒng)計目前國內(nèi)現(xiàn)有29套生產(chǎn)裝置。輕油裂解技術(shù)是七十年代由上海吳淞化工廠開發(fā)成功。后由化工部安排益陽紅旗、江西南昌、湖北沙市等三個工廠進行推廣，目前此技術(shù)沒有專利方面的要求。從目前的情況和前期與石家莊交流的情況看，此技術(shù)大多掌握在個人手中，沒有形成產(chǎn)業(yè)化、標準化，國內(nèi)沒有設(shè)計院完全掌握此技術(shù)，基本上處于單打獨斗狀態(tài)。個人能夠提供的技術(shù)深度也不足，達不到工藝包的水平，需要設(shè)計院在設(shè)計階段做更深入的設(shè)計研究。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有十多家主要采用丙烯臘副產(chǎn)法和輕油裂解法生產(chǎn)氤化鈉。國內(nèi)主要氤化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力見表1。表1 國內(nèi)主要氤化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模（萬噸/年）生產(chǎn)工藝液體固體安徽曝光化工集團205丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解上海石化股份公司1.8丙烯腈副產(chǎn)法蘭州金利化工毛紡有限公司1丙烯腈副產(chǎn)法山東鑫泰化工集團1安氏法四川省天然氣化工研究院2安氏法河北誠信化工有限公司30輕油裂解德固賽三征（營口）精細化工有限公司12輕油裂解山西陵川化工有限公司30.4輕油裂解天津新紀元化工有限公司4輕油裂解常州盤固化工有限公司3輕油裂解

生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模（萬噸/年）生產(chǎn)工藝液體固體山東淄博偉光化工有限公司2輕油裂解河南師天龍化工有限公司1.50.5輕油裂解近年來，因天然氣價格較高等原因，安氏法生產(chǎn)企業(yè)一般都將氫氤酸提純精制后生產(chǎn)各種精細化工產(chǎn)品，液體氤化鈉產(chǎn)量較小，且大多自己配套使用。安氏法在重慶及周邊地區(qū)有多套規(guī)模較大的裝置。國內(nèi)其他地區(qū)只有山東荷澤、吉林長春等少數(shù)廠家擁有安氏法裝置。3、投資情況由于國內(nèi)氫氤酸行業(yè)技術(shù)保密性強、區(qū)域限制嚴格，沒有形成大的產(chǎn)業(yè)化，因此具體的投資數(shù)據(jù)無法得到。加之各種地方小廠的參與，建設(shè)標準參差不齊造成無法比較。根據(jù)業(yè)內(nèi)資深人士介紹，建設(shè)相同規(guī)模的氫氤酸生產(chǎn)裝置投資方面輕油裂解法要比安氏法明顯低，大約低10~20%。4、生產(chǎn)成本4.2.1.安氏法序號物料名稱規(guī)格噸耗量單價（元/噸）成本（元）一原輔料73321天然氣純化后，98%1500.003.4051002液氨99%0.932000.0018603濃硫酸98%0.60500.003004鉑金0.18400.0072二燃料動力4011工業(yè)水7.003.00212電760.000.50380三副產(chǎn)品-21201蒸汽-13.5120-16202硫銨-1500-500

序號物料名稱規(guī)格噸耗量單價（元/噸）成本（元）四人工0.550002500五小計81134.2.2.輕油裂解法序號項目噸產(chǎn)品耗單價噸產(chǎn)品成本1輕油0.613500.002135.002液氨0.871880.001635.603電3700.000.501850.004循環(huán)水180.000.2545.005工藝水0.452.501.106冷凍鹽水24.000.204.807催化劑0.09800.0072.008氮氣100.000.4040.009硫酸0.35500.001