水泥工藝學課件

第八章硅酸鹽水泥水化和硬化

第一節(jié)熟料礦物水化一、C3SC3S在常溫下水化反應，用方程式表達：3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2即C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH

1/100記2/100C3S水化速率很快，其水化過程根據(jù)水化放熱速率-時間曲線可分為五個階段：1.誘導前期：加水后立即發(fā)生急劇反應，但該階段時間很短，在15min以內(nèi)結(jié)束。2.誘導期（靜止期）：反應速率極其遲緩，一般連續(xù)1~4h，是硅酸鹽水泥漿體能在幾小時內(nèi)保持塑性原因。初凝時間基本上相稱于誘導期結(jié)束。3.加速期：反應重新加快，反應速率隨時間而增加，出現(xiàn)第二個放熱峰，在達成峰頂時即告結(jié)束。此時終凝已過，開始硬化。記3/1004.減速期：反應速率隨時間下降階段，約連續(xù)12~24h，水化作用逐漸受擴散速率控制。5.穩(wěn)定期：反應速率很低、基本穩(wěn)定階段,水化作用完全受擴散速率控制。4、5兩期合稱為擴散控制期。將誘導前期和誘導期合并稱為水化早期，加速期和減速期為水化中期，而穩(wěn)定期則稱為水化后期。4/100(一)C3S早期水化有關(guān)誘導期本質(zhì)也就是誘導期開始及結(jié)束原因，存在著不少見解。①保護膜理論誘導期是由于水化產(chǎn)物形成了保護膜層。當保護膜破壞時，誘導期就結(jié)束。假設C3S在水中是一致溶，最初生成水化物C3SHn很快就在C3S周圍形成了致密保護膜層,從而妨礙了C3S深入水化,使放熱變慢,向液相溶出Ca2+速率也對應減少，造成誘導期開始。當?shù)谝凰镛D(zhuǎn)變?yōu)檩^易使離子通過第二水化物(C/S≈0.8~1.5)時，水化重新加速，較多Ca2+和OH-進入液相達成過飽和，并加快放熱，誘導期即告結(jié)束。5/100②晶核形成延緩理論介紹“晶體成核—生長”理論誘導期是由于氫氧化鈣或C-S-H或者它們二者晶核形成和生長，都需要一定期間，從而使水化延緩所致。以為C3S最初不一致溶,主要是Ca2+和OH-溶出,液相中C/S比遠高于3,使C3S表面變?yōu)槿扁}“富硅層”。然后，Ca2+吸附到富硅表面,使其帶上正電荷,形成雙電層，因而C3S溶出Ca2+速度減慢,造成誘導期產(chǎn)生。始終到液相中Ca2+和OH-遲緩增加,達成足夠過飽和度(飽和度1.5~2.0倍)，才形成穩(wěn)定Ca(OH)2晶核。6/100當生長到相稱尺寸，且數(shù)量又足夠多時，液相中Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶體,促使C3S加快溶解，水化重又加速。同步,Ca(OH)2還會和硅酸根離子相結(jié)合,因而也可作為C-S-H晶核。較近某些研究表白,誘導期更也許是由于C-S-H成核和生長受到延緩緣故。7/100③有關(guān)“晶格缺陷”理論C3S早期水化反應并不遍布整個表面，而是在最易與水發(fā)生作用活化點上進行。非均勻分布水化產(chǎn)物，就不會形成上述保護膜層，從而提出晶格缺陷類別和數(shù)量則是決定誘導期長短主要原因。8/100④斯卡爾內(nèi)綜合各方觀點提出如下見解當與水接觸后在C3S表面有晶格缺陷部位即活化點上很快發(fā)生水解，Ca2+和OH-進入溶液，就在C3S表面形成一種缺鈣“富硅層”。接著,Ca2+吸附到“富硅層”表面形成雙電層，從而使C3S溶解受阻而出現(xiàn)誘導期。另一方面，因雙電層所形成ξ電位，使顆粒在溶液中保持分散狀態(tài)，始終到ξ電位下降接近于零時，才會產(chǎn)生凝聚。由于C3S仍在遲緩水化，待溶液中Ca(OH)2濃度達成一定過飽和度時，Ca(OH)2析晶，造成誘導期結(jié)束。9/100與此同步，還會有C-S-H沉淀析出，由于硅酸根離子比Ca2+較難遷移，因此C—S—H生長僅限于表面，Ca(OH)2晶體開始也許也在C3S表面生長，但有些晶體會遠離顆?；蛟跐{體充水孔隙中形成。10/100ξ電位：吸附層與擴散層之間電位差。當陽離子濃度深入增加直至擴散層中陽離子所有壓縮至吸附層內(nèi)時ξ電位等于0。11/100（二）C3S中期水化在C3S水化加速期內(nèi)，伴伴隨Ca(OH)2及C-S-H形成和長大，液相中Ca(OH)2及C-S-H過飽和度減少,，又會對應地使Ca(OH)2及C-S-H生長速度逐漸變慢。伴隨水化產(chǎn)物在顆粒周圍形成，C3S水化也受到妨礙。因而，水化加速過程就逐漸轉(zhuǎn)入減速階段。最初產(chǎn)物，大部分生長在顆粒原始周界以外由水所填充空間，這部分C-S-H稱為“外部產(chǎn)物”后期生長則在顆粒原始周界以內(nèi)區(qū)域進行，這部分C-S-H稱為“內(nèi)部產(chǎn)物”。12/100（三）C3S后期水化泰勒以為水化過程中存在一種界面區(qū)，并逐漸推向顆粒內(nèi)部。H+通過內(nèi)部產(chǎn)物進入界面區(qū)與C3S作用，界面區(qū)中Ca2+和Si4+通過內(nèi)部產(chǎn)物向外遷移進入Ca(OH)2和外部C-S-H。在界面區(qū)內(nèi)，得到H+，失去Ca2+和Si4+，離子重新組排，使C3S轉(zhuǎn)化成內(nèi)部C-S-H。并逐漸向內(nèi)推進。由于空間限制及離子濃度變化，內(nèi)部C-S-H較外部C-S-H密實。13/10014/10015/10016/100二、C2S水化過程和C3S極為相同,但水化速率很慢,為C3S1/20左右。2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2即C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH水化熱較低,故較難用放熱速率進行β-C2S水化研究。β-C2S在水化過程中水化產(chǎn)物成核和長大速率與C3S相稱，但通過水化產(chǎn)物層擴散速率低8倍左右，而表面溶解速率則要差幾十倍之多，這表白β-C2S水化由表面溶解速率所控制。17/100（三）C3A水化迅速，受溶液中CaO、Al2O3離子濃度和溫度影響很大。①常溫下：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8在相對濕度<85%時:C4AH19C4AH13+6HC4AH19、C4AH13、C2AH8常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，要轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H

隨溫度升高而加速18/100②t>35℃:C3A+6H=C3AH6液相中CaO飽和時:C3A+CH+12H=C4AH13在堿液中易發(fā)生，而堿液中C4AH13在室溫下能穩(wěn)定存在，其數(shù)量迅速增多，就足以妨礙離子相對移動，據(jù)以為是使?jié){體產(chǎn)生瞬時凝結(jié)原因。③有石膏時：C4AH13+3CSH2+14H=C3A·3CS·H32+CH石膏耗盡尚有C3A時：C3A·3CS·H32+2C4AH13=3(C3A·CS·H12)+2CH+20H石膏很少，Aft全轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm后，尚有C3A時：C4ASH12+C3A+CH+12H=2C3A(CS、CH)H12AFtAFm

AFm

固溶體

19/10020/100石膏存在是否及其摻量、溶解情況是決定C3A水化速率、水化產(chǎn)物主要原因21/100（四）鐵相固溶體水化速率比C3A略慢，水化熱較低，水化反應及其產(chǎn)物與C3A相同。但早期水化受石膏延緩更為顯著。①無石膏時：C4AF+4CH+22H=2C4(A、F)H13C4(A、F)H13低溫穩(wěn)定，到20℃，轉(zhuǎn)化成C3(A、F)H6當t>50℃時，C4AF會直接形成C3(A、F)H6②有石膏時：C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A、F)·3CS·H32

當石膏耗盡尚有C4(A、F)H13時：2C4(A、F)H13+C3(A、F)·3CS·H32=3C3(A、F)·CS·H12+2CH+20H22/100極為遲緩23/100第二節(jié)硅酸鹽水泥水化當水泥與水拌合后：硅酸鈣Ca2+、OH-

鋁酸鈣Ca2+、Al(OH)4-四羥基合鋁酸根離子

硫酸鈣Ca2+、SO42-堿硫酸鹽K+、Na+、SO42-水泥水化作用在開始后，基本上是在含堿Ca(OH)2、CaSO4飽和溶液中進行。24/10025/1001.水化過程26/10027/1002.水化放熱曲線1.鈣礬石形成期C3A水化形成AFt，造成第一放熱峰。2.C3S水化期C3S水化大量放熱形成第二放熱峰。AFtAFm形成第三放熱峰或第二放熱峰上出現(xiàn)“峰肩”。3.構(gòu)造形成和發(fā)展期水化產(chǎn)物逐漸連接,互相交錯,發(fā)展成硬化漿體構(gòu)造。記28/100各熟料礦物互相作用對水化進程有一定影響：見書P178倒數(shù)第一、二段。從表面開始，在濃度和溫度不停變化條件下，通過擴散作用，遲緩向中心深入。29/100第三節(jié)水化速率水化程度（a）：指在一定期間內(nèi)發(fā)生水化作用量和完全水化量比值。水化深度(h)：指已水化層厚度。球形顆粒，陰影表已水化部分，則30/100一、熟料礦物水化速率直接法：利用巖相分析、X射線分析或熱分析等辦法，定量地測定已水化和未水化部分數(shù)量。間接法：測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2生成量等辦法。一般C3A水化最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢。熟料礦物與水反應速率之因此各不相同，首先取決于單相內(nèi)在性質(zhì)，依次受晶體構(gòu)造和晶型、外來離子以及晶體缺陷等原因所支配。P180倒數(shù)第二段：空腔測定水化速率辦法31/100二、細度和水灰比影響提升水泥細度，增加表面積，能夠使誘導期縮短，第二個放熱峰提前。水灰比對早期反應速率影響很小。但W/C比過小時，由于水化所需水分不足以及無足夠空間容納水化產(chǎn)物緣故，會使后期水化反應延緩。三、溫度與水化速率關(guān)系β-C2S受溫度影響最大，C3A影響不顯著。溫度越高，水化越快，對早期水化速率影響大，水化程度差異到后期漸趨縮小。低溫：-5℃還能水化，到-10℃下列水化趨于停頓。32/100第四節(jié)硬化水泥漿體水泥凝結(jié)和硬化：水泥加水拌成漿體，起初具有可塑性和流動性，伴隨水化反應不停進行，漿體逐漸失去流動能力，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤姸裙腆w。硬化水泥漿體具有一定機械強度和孔隙率，而外觀和其他性能又與天然石材相同，因此一般又稱之為水泥石。33/100一、漿體構(gòu)造形成和發(fā)展①結(jié)晶理論水泥之因此能產(chǎn)生膠凝作用，是由于水化反應生成晶體互相交叉穿插、聯(lián)結(jié)成整體緣故。

水泥水化、硬化過程：熟料礦物溶解于水，與水反應，生成水化產(chǎn)物由于溶解度不大于反應物，因此就結(jié)晶沉淀出來。隨后熟料礦物繼續(xù)溶解,水化產(chǎn)物不停沉淀,如此溶解-沉淀不停進行。

一般化學反應，液相34/100②膠體理論凝結(jié)、硬化是膠體凝聚成剛性凝膠過程。水泥水化后生成大量膠體物質(zhì)，再由于干燥或未水化水泥顆粒繼續(xù)水化產(chǎn)生“內(nèi)吸作用”而失水，從而使膠體凝聚變硬。然后，通過水分擴散作用，使反應界面由顆粒表面向內(nèi)延伸，繼續(xù)水化。

固相直接與水反應，局部化學反應③其他理論：較多，不一一介紹P183第二段35/100④泰勒理論較全面，將凝結(jié)硬化過程分為早、中、后三個時期。36/100在水化早期，水泥顆粒于幾分鐘內(nèi)就在表面形成凝膠狀膜層[圖8-20

(a)]。大約一小時左右即在凝膠膜外側(cè)及液相中形成粗短棒狀AFt

[

(b)]。到水化中期，約有30%水泥已水化，它以C-S-H和CH迅速形成為特性。C-S-H在水泥顆粒周圍形成一層逐漸增厚包裹膜[圖8-20

(c)]。由于C3A和鐵相重新加速水化，在包裹膜外側(cè)生長出細長AFt針狀晶體[圖8-20

(d)]

。由于包裹膜不易滲入，內(nèi)側(cè)硫酸鹽含量低，因此內(nèi)側(cè)趨向于形成AFm，而AFt則在外側(cè)生長。在水化20~30小時即水化后期，C-S-H增厚，C3A與包裹膜內(nèi)側(cè)AFt反應生成AFm[圖8-20

(e)]。37/100比較統(tǒng)一意見：水泥水化反應在開始主要為化學反應所控制；當水泥顆粒四周形成較為完整水化物膜層后，反應歷程又受到離子通過水化產(chǎn)物層時擴散速率影響。伴隨水化產(chǎn)物層不停增厚，離子擴散速率即成為水化歷程動力學行為決定性原因。在所生成水化產(chǎn)物中，有許多是屬于膠體尺寸晶體。伴隨水化反應不停進行,多種水化產(chǎn)物逐漸填滿本來由水所占據(jù)空間,固體粒子逐漸接近。由于鈣礬石針、棒狀晶體互相搭接,尤其是大量箔片狀、纖維狀C-S-H交叉攀附,從而使原先分散水泥顆粒以及水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)起來,組成一種三度空間牢靠結(jié)合、密實整體(圖8-22)。38/10039/100二、C-S-H凝膠（一）組成C-S-HCa/Si比隨液相中Ca(OH)2濃度提升而增加。當溶液中CaO濃度為2~20mmol/L（即0.11~1.12gCaO/L）時，為C-S-H(Ⅰ)，Ca/Si=0.8~1.5；當液相中CaO濃度飽和（≥1.12gCaO/L）時，生成Ca/Si=1.5~2.0C-S-H(Ⅱ)。（二）構(gòu)造無定形膠狀體，組成不定，結(jié)晶程度極差。40/100（三）形貌纖維狀粒子：Ⅰ型C-S-H網(wǎng)絡狀粒子：Ⅱ型C-S-H等大粒子：Ⅲ型C-S-H內(nèi)部產(chǎn)物：Ⅳ型C-S-H三、Ca(OH)2化學組成固定，結(jié)晶良好。只在現(xiàn)有空間生長，如遇阻擋則會朝另外方向生長。41/100四、鈣礬石結(jié)晶完好，屬三方晶系，為柱狀構(gòu)造。①合適條件下，陰離子與CaO、Al2O3和水結(jié)合成“三鹽”或“高”鹽型四元化合物：C3A·3CaX·mH2O；X—2價陰離子m=32，X為SO42-，即為鈣礬石（AFt）②Fe2O3可部分或所有替代Al2O3，形成硫鐵酸鹽；③鈣礬石脫水溫度較低。42/100五、單硫型水化硫鋁酸鈣及其固溶體三方晶系，層狀構(gòu)造①陰離子占據(jù)層間位置，形成“單鹽”或“低鹽”型四元化合物：C3A·CaY·nH2O；n=12，Y為SO42-，即為AFm②Fe2O3替代部分或所有Al2O3；③與AFt相比，AFm構(gòu)造水少，密度大。當接觸SO42-而變?yōu)锳Ft，構(gòu)造水增加，密度減小，產(chǎn)生相稱體積膨脹。43/100六、孔及其構(gòu)造特性（一）內(nèi)表面積由于C-S-H凝膠高度分散性，微細孔隙數(shù)量眾多，因此具有極大內(nèi)表面積。常用水蒸氣吸附法進行測定。粗孔大毛細孔毛細孔小毛細孔膠粒間孔凝膠孔微孔層間孔孔隨水化過程發(fā)展，凝膠孔由于水化產(chǎn)物增多而增加，毛細孔則逐漸被填充減少，總孔隙率則對應減少。44/100七、水及其存在形式結(jié)晶水吸附水自由水(游離水)：存在于粗大孔隙內(nèi)

蒸發(fā)水(We):在要求基準條件下能除去水非蒸發(fā)水(We):在要求基準條件下不能除去水強結(jié)晶水(晶體配位水)：OH-，在晶格上占有固定位置。弱結(jié)晶水(晶體配位水)：中性H2O分子，在晶格上占有固定位置。凝膠水：毛細孔水：中性H2O分子，不參與組成水化物晶體構(gòu)造按與固相組成作用情況從實用情況出發(fā)45/100蒸發(fā)水體積可概略地作為漿體內(nèi)孔隙體積量度，而非蒸發(fā)水量則與水化產(chǎn)物數(shù)量多少存在著一定百分比關(guān)系。46/100第九章硅酸鹽水泥性能

第一節(jié)凝結(jié)時間初凝：在水化誘導期，水泥漿可塑性基本不變；然后逐漸失去流動能力，開始凝結(jié),，達到“初凝”終凝：水化進人凝結(jié)階段,繼續(xù)變硬,待完全失去可塑性,有一定構(gòu)造強度,即為“終凝”測定儀器：維卡儀47/100一、凝結(jié)速度將拆散網(wǎng)狀構(gòu)造所需剪應力稱為“屈服值”。48/100開始屈服值提升是由于迅速形成了AFt；水泥中如有半水石膏存在，還會有二水石膏形成原因。屈服值第二次迅速上升則歸結(jié)于C3S強烈水化所形成C-S-H?！俺跄毕喾Q于屈服值提升到某一程度，即將開始第二次迅速上升時間。而初凝到終凝階段則受C3S水化控制。

C3A含量是控制水泥凝結(jié)時間決定性原因。由于硅酸鹽水泥在粉磨時都摻有石膏作為緩凝劑，因此其凝結(jié)時間在更大程度上就受到C3S水化速度制約。凝結(jié)時間會隨水灰比增加而延長。另，溫度升高，水化作用加速，凝結(jié)時間縮短。故酷熱季節(jié)或高溫條件下施工時須注意。49/100GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定：硅酸鹽水泥初凝大于45min，終凝不大于390min；普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥初凝大于45min，終凝不大于600min。50/100二、石膏作用及摻量確實定1.作用：調(diào)整凝結(jié)時間，提升早期強度，減少干縮變形，改善耐蝕性、抗凍性、抗?jié)B性等一系列性能。2.石膏緩凝機理①一般以為，在水泥顆粒表面形成Aft保護膜，妨礙水分等移動成果。C3A水化生成AFt，在水泥顆粒表面形成一層薄膜，阻滯水分子及離子擴散，延緩C3A繼續(xù)水化。伴隨擴散作用進展，在C3A表面又形成AFt，由固相體積增加所產(chǎn)生結(jié)晶壓力達成一定數(shù)值時，AFt薄膜局部脹裂，水化繼續(xù)進行。接著新生成AFt又將破裂處重新封閉，再使水化延緩。如此反復進行，直至SO42-消耗不足以形成AFt。記51/100②洛赫爾以為：溶液中有效硫酸鹽和鋁酸鹽百分比，也就是互相之間動態(tài)平衡,是決定水泥凝結(jié)時間關(guān)鍵。水泥凝結(jié)取決于漿體內(nèi)網(wǎng)狀構(gòu)造形成。正常凝結(jié)只生成AFt。如SO42-不足，除AFt，尚有C4AH13及AFm，這些六方板狀晶體很快使水泥粒子互相接觸，迅速搭接成網(wǎng)，迅速凝結(jié)。如SO42-過多，則生成次生二水石膏，也促使快凝。52/1003.石膏摻量確實定石膏對水泥凝結(jié)時間影響帶有突變性。SO3<1.3%，不能制止快凝；但超出2.5%后，凝結(jié)時間增加很少。過多石膏在后期會形成AFt，產(chǎn)生膨脹應力，削弱漿體強度，嚴重會引發(fā)安定性不良。故GB175-2023要求：硅酸鹽水泥、一般硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥SO3<3.5%，礦渣硅酸鹽水泥SO3<4.0%。53/100P174表8-2C3A水化產(chǎn)物54/100①理論上a.適宜石膏摻量應能使AFtAFm轉(zhuǎn)變峰不至于出現(xiàn)。否則，表達石膏摻量不足。b.水泥中石膏適宜摻量，應是加水后二十四小時左右能耗盡數(shù)量；同步，也與水泥細度、熟料中SO3含量以及混合材種類和含量等原因有關(guān)。②事實上用同一熟料摻不一樣百分比石膏，根據(jù)所得“強度-SO3含量”關(guān)系曲線，選擇凝結(jié)正常時能達成最高強度SO3摻加量。石膏摻量一般在SO3=1.5~2.5%之間。P17455/100陰影部分56/100三、假凝現(xiàn)象

假凝是指水泥一種不正常早期固化或過早變硬現(xiàn)象。在水泥用水拌和幾分鐘內(nèi)，物料就顯示凝結(jié)。假凝和快凝區(qū)分：假凝放熱量極微,并且經(jīng)劇烈攪拌后，漿體又可恢復塑性，并達成正常凝結(jié)，對強度并無不利影響；而快凝或閃凝往往是由于緩凝不夠所引發(fā),漿體已具有一定強度,重拌并不能使其再具塑性。故假凝影響比快凝較為輕微，但仍會給施工帶來一定困難。57/10058/100①熟料C3A偏高、石膏摻量較多；②粉磨時高溫使二水石膏脫水成半水石膏，水泥調(diào)水后重新水化成二水石膏；③含堿高水泥生成鉀石膏，鉀石膏結(jié)晶迅速長大

K2SO4+CSH2K2SO4·CaSO4·H2O+H2O；④水泥顆粒各相表面帶相反電荷，表面間互相作用。假凝原因59/100四、調(diào)凝外加劑主要是對C3S和C3A水化影響有機促凝劑：促凝劑無機促凝劑：無機：緩凝劑有機：三乙醇胺（摻量0.1~0.5），二乙醇胺，甲酸鈉，糖蜜氯鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、氟硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽或NaOH、KOH、氫氧化銨等鹽基。某些酸類，如硼酸、磷酸、氫氟酸、鉻酸以及對應鹽和氧化鋅、氧化鉛等氧化物木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸、羧酸及其鹽類、胺鹽和胺酸、糖類及其氧化物等60/100促凝劑CaCl2能使水泥水化熱效應提早而集中地放出，適于冬季施工，但最大缺陷是促使鋼筋銹蝕。改善辦法是將CaCl2和亞硝酸鈉阻銹劑復合使用。61/100第二節(jié)強度一、漿體組成和強度關(guān)系1.強度產(chǎn)生原因①由于水化產(chǎn)物，尤其是C-S-H凝膠具有巨大表面能所致。顆粒表面有從外界吸引其他離子以達成平衡傾向，因此能互相影響，組成空間網(wǎng)架，從而具有強度，其本質(zhì)屬范德華力。②硬化漿體強度可歸結(jié)于晶體連生，由化學鍵產(chǎn)生強度。這一類價鍵比較牢靠，并且一旦破壞后，在一般條件下不能重建。62/100③合理觀點：在硬化水泥漿體中現(xiàn)有范德華力，又有化學鍵，二者對強度都有作用。④綜合觀點：硬化水泥漿體是由無數(shù)AFt針狀晶體和多種形貌C-S-H，再夾雜著六方板狀Ca(OH)2和AFm等晶體交錯在一起而組成，它們密集連生、交叉結(jié)合，又受到顆粒間范德華力或化學鍵影響，硬化水泥漿就成為由無數(shù)晶體編織而成“毛氈”而具有強度。記63/100水化產(chǎn)物形貌、表面構(gòu)造及生長情況等，成為使強度產(chǎn)生差異一種原因。C-S-H在強度發(fā)展中起著最為主要作用。對CH有人以為尺寸太大妨礙連生和結(jié)合，但也有人以為它起填充作用。AFt和AFm主要在早期，到后期作用不顯著。64/100二、熟料礦物組成作用

p180倒數(shù)第二段礦物構(gòu)造C3S含量不但控制早期強度，并且對后期強度增加也有關(guān)系。C2S含量在早期始終到28d前對強度影響不大，但卻是決定后期強度主要原因。C3A主要對極早期強度有利，到后期作用逐漸減少。C4AF不但對早期強度起相稱大作用，并且更有助于后期強度發(fā)展。石膏也會影響硅酸鹽水泥水化。熟料中堿促進C3S、C3A水化，提升早期強度，但使后期強度減少。65/100三、水灰比、水化程度對強度影響水灰比越大、漿體內(nèi)產(chǎn)生毛細孔隙越多。隨水化程度提升，凝膠體積不停增加，毛細孔隙率對應減少。在熟料礦物組成大體相近條件下，水泥漿體強度主要與水灰比和水化程度有關(guān)。66/100四、溫度和壓力效應減少孔隙率、提升密實度熱壓處理：提升成型壓力，使固相顆粒在水化前即能緊密接觸。猶如步提升成型時溫度，可取得更高強度。提升養(yǎng)護溫度，加速水化，強度在早期較快發(fā)展，但后期強度發(fā)展反而也許減少。67/100第三節(jié)體積變化一、體積安定性安定性不良，在凝結(jié)硬化過程中產(chǎn)生不均勻膨脹，造成開裂，主要是由于水泥中某些成份遲緩水化、產(chǎn)生膨脹。①f-CaO

f-CaO水化生成Ca(OH)2，體積膨脹97.9%。水泥粉磨越細，f-CaO水化越快，影響對應變小。由于在粉磨過程中，部分f-CaO也許已水化為Ca(OH)2，因而化學分析成果就不足以成為衡量安定性是否良好唯一根據(jù)。水泥庫中存放一段時間用雷氏夾測試，也可用蒸煮試餅法，有爭議時以雷氏法為準。68/100②方鎂石

水化成Mg(OH)2時，體積膨脹148%。在常溫下水化極慢，故要通過較長時間才會顯露其危害性?？捎脡赫舴ㄗ魃钊霗z測。③CaSO4如摻量過多，在水泥凝結(jié)硬化后繼續(xù)形成水化硫鋁酸鹽，產(chǎn)生膨脹。AFmAFt要求SO3<3.5%（P.S.A和P.S.B要求SO3<4.0%），也可用冷餅試驗——將試餅置于潮濕環(huán)境或浸入水中通過28天或更長時間觀測有沒有顯著變形作為參照。69/100二、化學減縮在水化過程中，固相體積增加；但水泥-水體系總體積卻在不?？s小。由于這種體積減縮是因化學反應所致，故稱化學減縮。C3S水化反應為例:(方程式見書211頁)反應前體系總體積為253.54cm3，而反應后則為240.09cm3，體積減縮13.45cm3,化學減縮占體系原有絕對體積5.31%。p211表9-4列有幾個主要熟料礦物在水化前后體積變化情況。70/100熟料礦物水化后固相體積總是大大增加，填充著原先體系中水所占部位，但整個體系產(chǎn)生收縮。因此在空氣中硬化時，既會引發(fā)外表體積收縮，又要在體系中生產(chǎn)氣孔；而在水中養(yǎng)護時，就將從外界吸入水分化學減縮是水泥水化反應成果，故可間接說明水泥水化速度和水化程度。各單礦物減縮作用：C3A>C4AF>C3S>C2S減縮量大小，常與C3A含量成線性關(guān)系。71/100每100g水泥減縮總量約為7~9ml。如每立方米混凝土中水泥用量為300kg，則減縮量將達(21~27)×103ml/m3之大?？梢姡鄿p縮作用產(chǎn)生孔隙，也會達成相稱可觀數(shù)量。不過，伴隨水化作用進行，化學減縮雖在對應增加，但固相體積有較快增加，因此整個體系總孔隙率仍能不停減少。72/100三、濕脹干縮干燥使體積收縮，潮濕則會發(fā)生膨脹。p212圖9-22①毛細孔中水蒸發(fā)毛細孔內(nèi)凹月形液面形成及其曲率半徑減小，可以為是使固相產(chǎn)生壓縮彈性變形原因。②膠粒表面能或表面張力變化水泥凝膠具有巨大比表面積，有較高表面能，受潮時由于水分子吸附，表面張力減少，壓縮應力減小，體積增大；而干燥時則相反。73/100③膠粒距離太近就會有吸附受阻區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，由吸附作用所誘發(fā)“拆散壓力”或“膨脹壓力”，趨于將靠得太近膠粒推開，造成膨脹。相對濕度減少時，拆散壓力減小，膠粒依靠范德華力而靠攏，產(chǎn)生收縮。④層間水多少，也會產(chǎn)生層間距離變化。74/100從較高相對濕度減少到40%或再稍低時，主要是毛細孔張力使?jié){體產(chǎn)生收縮，但也有拆散壓力為主要原因見解。當相對濕度更低時，也就是只有在吸附水數(shù)量有所變化范圍內(nèi)，表面能或者表面張力變化，方能對漿體脹縮起主導作用。而相對濕度要到30~35%下列，層間水多少才會起相稱影響。在水泥熟料礦物組成中，C3S和C2S對脹縮影響基本相同，都比鐵酸鹽相略大，但較鋁酸三鈣小得多。P214圖9-24在C3A含量相同條件下，石膏摻量又成為決定脹縮值關(guān)鍵問題。75/100P214圖9-25：早期干縮發(fā)展很快，但水灰比影響不大，始終到28天后來，干縮才隨水灰比減小而顯著減少。在所有危害建筑物耐久性或有損外觀裂縫中，有90%是與超荷、沖撞、冰凍和化學侵蝕等原因有關(guān)，而由干縮產(chǎn)生只占10%左右。水泥不應磨得過細，還要妥善選擇石膏摻量，合適控制水灰比，并加強養(yǎng)護，以有助于減少干縮。76/100四、碳化收縮空氣中具有0.03%CO2，在水汽存在條件下發(fā)生反應。P214圖9-26C3S2H3+CO2=CaCO3+2CSH+H2OCSH+CO2=CaCO3+SiO2·2H2O在上述反應同步，硬化漿體體積減小，出現(xiàn)不可逆碳化收縮。原因也許是由于水化產(chǎn)物被碳化，引發(fā)漿體構(gòu)造解體。實際碳化速度很慢，在一年后才在表面產(chǎn)生微細裂縫，主要影響外觀質(zhì)量。77/100第四節(jié)水化熱水化熱是水化作用所產(chǎn)生，對冬季施工，有助于正常凝結(jié)；對大體積工程，造成內(nèi)外表面溫差過大，產(chǎn)生應力而造成裂縫。

決定于礦物組成：C3A水化熱和放熱速率最大，C4AF和C3S次之，C2S水化熱和放熱速率最小。圖9-27、28、29、30。有人以為水化熱具有加和性，即QH=a(C3S)+b(C2S)+c(C3A)+d(C4AF)水泥水化熱各礦物單獨水化時水化熱各礦物含量78/100第五節(jié)粉磨細度水泥粉磨越細，水化反應越快，并且更為完全。太細不經(jīng)濟，且干縮和水化放熱速率變大，在儲存時易受潮。水泥越細，標準稠度需水量越大。這主要是由于比表面積越大，需要較多水分覆蓋緣故。干縮率隨細度提升而增加。圖9-32，表9-5，圖9-33、圖9-3479/100石膏摻量應與粉磨細度相適應。細度增大時，石膏摻量要對應增加。在同一比表面積情況下，顆粒分布范圍越窄，水泥強度會有一定提升。主要是由于在相同比表面積時，窄級配水泥水化較快，形成水化產(chǎn)物有所增多緣故。但顆粒分布變窄后，標準稠度需水量要有所增大。80/100第十章硅酸鹽水泥耐久性

第一節(jié)抗?jié)B性抗?jié)B性：水泥漿體或混凝土抵抗多種有害介質(zhì)進人內(nèi)部能力。當水進入硬化水泥漿體一類多孔材料時,開始滲入速率決定于水壓以及毛細管力大小。待水飽和，毛細管力不存在后，就達成穩(wěn)定狀態(tài)，此時：滲水速率(mm3/s)滲入系數(shù)(mm/s)試件橫截面積(mm2)試件厚度(mm)作用于試件兩側(cè)壓力差(mmH2O)81/100即當試件尺寸和兩側(cè)壓力差一定期，滲水速率和滲入系數(shù)成正比，故常用滲入系數(shù)K表達抗?jié)B性高低。即滲入系數(shù)正比于孔隙半徑平方，與總孔隙率卻只有一次方正比關(guān)系。滲入系數(shù)常數(shù)流體粘度總孔隙率r——孔水力半徑（孔隙體積/孔隙表面積）82/100抗?jié)B性影響原因：p193表8-9孔分類①孔徑尺寸反抗?jié)B性有著更為主要影響當管徑<1um時，所有水都吸附于管壁或作定向排列，很難流動。凝膠孔由于膠孔尺寸更小，其滲入系數(shù)僅為7×10-16m/s。故凝膠孔多少反抗?jié)B性事實上幾乎無影響，滲入系數(shù)主要決定于毛細孔隙率大小，從而使水灰比成為控制抗?jié)B性一種主要原因。②滲入系數(shù)隨水灰比增大而提升水灰比低時毛細孔受凝膠阻隔、不易連通；水灰比大時總孔隙率提升，毛細孔徑增大，基本連通。毛細孔，尤其是連通毛細孔反抗?jié)B性極為不利。83/100③如硬化齡期較短，水化程度不足，滲入系數(shù)顯著增大。隨水化產(chǎn)物增多，毛細孔管道變得愈加細小曲折，直至完全阻隔，互不連通。因此，滲入系數(shù)隨齡期而變小。④孔徑分布反抗?jié)B性主要影響抗?jié)B性主要決定于大毛細孔，尤其是直徑超出1320?孔數(shù)量。⑤蒸汽養(yǎng)護也要使抗?jié)B性變差。⑥搗實不良或泌水造成通路，抗?jié)B性減少。改善措施：減少水灰比，變化孔級配、變大孔為小孔以及盡可能減小連通孔。84/100第二節(jié)抗凍性

抗凍性：抵抗凍融循環(huán)能力。水泥抗凍性往往以試塊能經(jīng)受-15℃和20℃循環(huán)凍融而抗壓強度減少不超出25%最高次數(shù)來說明。水在結(jié)冰時，體積約增加9%。如硬化水泥漿體中水結(jié)冰會使孔壁承受一定膨脹應力，當其超出漿體抗拉強度，就會引發(fā)微裂等不可逆構(gòu)造變化。

結(jié)合水不會結(jié)冰；凝膠水由于所處凝膠孔極為窄小，只能在極低溫度(-78℃)下才能結(jié)冰。故一般自然條件低溫下，只有毛細孔中水和自由水才會結(jié)冰。85/100靜水壓理論：在毛細孔內(nèi)結(jié)冰并不能直接使?jié){體破壞，而是由于水結(jié)冰體積增加時，未凍水被迫向外流動，從而產(chǎn)生危害性靜水壓力。

其大小取決于漿體滲入率、彈性特性、結(jié)冰速率以及結(jié)冰點到“出口”處距離，也就是靜水壓取得解除前最短流程。滲入壓理論：凝膠水要滲入正在結(jié)冰毛細孔內(nèi)，是引發(fā)凍融破壞原因。

當毛細孔水部分結(jié)冰時，水中所含堿以及其他物質(zhì)等溶質(zhì)濃度增大；但在凝膠孔內(nèi)水由于定向排列緣故在此時尚未結(jié)冰,溶液濃度不變。因而產(chǎn)生濃度差，促使凝膠孔水向毛細孔擴散，成果是形成滲入壓，造成一定膨脹應力。結(jié)冰破壞機理86/100抗凍性影響原因①水泥品種與礦物組成

硅酸鹽水泥比摻混合材水泥抗凍性要好；強度越高，抗凍性越好。②水灰比在0.4下列，可制得高度抗凍硬化漿體。水灰比提升，毛細孔增多且尺寸變大，使凍結(jié)水量增加。③與受凍前養(yǎng)護齡期有關(guān)——避免過早受凍。隨水化進行，可凍結(jié)水量減少；同步水中溶解堿等鹽類濃度增加，冰點也要隨齡期而下降，抗凍性提升。87/100④孔構(gòu)造對漿體抗凍性也很主要——樹脂浸漬當用樹脂浸漬水泥混凝土后，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)孔徑降到50下列，抗凍性有顯著提升。在混凝土中摻入引氣劑，形成大量分散極細毛孔，能緩減結(jié)冰所產(chǎn)生靜水壓力，是目前提升抗凍性最有效措施。⑤硬化漿體充水程度

充水程度<85~90%，不會有凍害問題?？箖鲂杂峙c抗?jié)B性有關(guān)，抗?jié)B性好漿體，一般具有良好抗凍性。88/100第三節(jié)環(huán)境介質(zhì)侵蝕有害介質(zhì)：淡水、酸和酸性水、硫酸鹽溶液和堿溶液等。一.漿體組分溶解和浸析在淡水作用下，某些組分按照溶解度大小，依次逐漸被水溶解，產(chǎn)生溶出性侵蝕，最后造成破壞。二.離子交換反應1.形成可溶性鈣鹽：通過陽離子交換反應，形成可溶性鈣鹽，隨而被水帶走。89/100碳酸侵蝕：碳酸與水泥混凝土相遇時，首先和所含Ca(OH)2作用，生成不溶于水CaCO3。但水中碳酸還要和CaCO3深入作用，生成易溶于水Ca(HCO3)2。

CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2臨時硬度大水Ca(HCO3)2+Ca(OH)22CaCO3+2H2O生成CaCO3堵塞表面毛細孔，提升致密度。90/100平衡碳酸：天然水本身具有少許Ca(HCO3)2,即具有一定臨時硬度。因而，也必須有一定碳酸與之平衡，這部分碳酸不會溶解CaCO3，沒有侵蝕作用，稱為平衡碳酸。侵蝕碳酸：當水中具有碳酸超出平