滌綸織物的親水改性研究

滌綸織物的親水改性研究

絲綢是一種廣泛使用的聚酯纖維。盡管與棉纖維相比,滌綸有很多優(yōu)點(diǎn)(如強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐磨、低收縮性、折皺少),但它仍有很多缺點(diǎn)包括疏水性、易起毛起球、靜電、高光澤、難染色、易沾污等等。通常滌綸的疏水性可通過物理或化學(xué)方法處理來改善,并且已開發(fā)了一些先進(jìn)的紡絲技術(shù)也能賦予滌綸一定的親水性。還有人研究將滌綸纖維或織物用濃堿在高溫下處理,增加滌綸分子上的親水基團(tuán),然而堿處理會(huì)造成纖維或織物的重量和強(qiáng)度的嚴(yán)重?fù)p失。生物酶對(duì)環(huán)境友好,能在不嚴(yán)重破壞強(qiáng)度的前提下改變纖維表面性質(zhì),包括提高親水性、抗起球、增強(qiáng)陽離子染色性能、減少纖維的光澤、提高易去污性。因此,人們?cè)趹?yīng)用生物酶技術(shù)提高滌綸的親水性和其他性能方面作了很多嘗試,已試驗(yàn)的酶有酯酶、角質(zhì)酶、脂肪酶和漆酶。酯酶和脂肪酶都屬于酯水解酶類。酯酶能加速酯水解成乙醇和羧酸,脂肪酶能加速脂肪類酯的水解。角質(zhì)酶水解角質(zhì),是包裹于高等植物外層的蠟狀無定形生物聚酯,由羥基和環(huán)氧脂肪酸構(gòu)成,主要含酯鍵。角質(zhì)酶主要作用于一級(jí)醇酯。漆酶是一種氧化還原酶,能催化從供體向受體的電子轉(zhuǎn)移,以氧為電子受體,主要氧化聯(lián)苯酚和聯(lián)胺化合物,并且需要特定的介體將電子從漆酶轉(zhuǎn)移給不為酶直接接觸的次級(jí)物質(zhì)。當(dāng)前漆酶主要用于牛仔布漂白,也可用于紡織廢水的脫色。人們期望角質(zhì)酶能作用在合成聚酯上使酯鍵斷開后在纖維表面形成羥基和羧基,從而賦予滌綸親水基團(tuán)。抗起球性和聚酯低聚物降解也是類似的反應(yīng)機(jī)理。1998年,從Pseudomonasmendocina(門多薩假單胞菌)中培養(yǎng)的角質(zhì)酶被應(yīng)用于100%滌綸織物上,經(jīng)過24h處理,以提高對(duì)陽離子染料的吸附。隨后,處理后的試樣先用蛋白酶再用表面活性劑處理,以排除由于吸附在織物表面的角質(zhì)酶和蛋白酶而引起的吸水性增強(qiáng)的假象。角質(zhì)酶處理后,陽離子染料的吸附性提高了1~2倍,但還沒有數(shù)據(jù)顯示可提高親水性。同樣也是在1998年,有人嘗試用脂肪酶來提高純滌綸織物的親水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)源自hogpancreas(公豬胰腺)的商品化脂肪酶和從P.mendocina(門多薩假單胞菌)中分離出來的一種脂肪酶能顯著減小水的接觸角,經(jīng)過10min的處理滌綸織物的親水性大大增強(qiáng)。兩種脂肪酶的效果優(yōu)于在最佳條件下傳統(tǒng)的堿處理(3NNaOH,55℃,2h)。據(jù)報(bào)道,用聚酯酶在Launder—Ometer洗滌儀中處理24h,然后用脂肪酶處理和表面活性劑淋洗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),純滌綸織物的水接觸角由146°減小為139°,降低4.79%。但是,接觸角大于90°時(shí)對(duì)潤(rùn)濕性的提高沒有實(shí)質(zhì)影響。水接觸角的范圍為0~180°,親水性材料的接觸角通常小于90°,而疏水性材料的通常大于90°。因此,從產(chǎn)業(yè)化角度來說,該試驗(yàn)結(jié)果沒有太大意義。曾經(jīng)有一日本專利報(bào)道了通過酯水解酶(脂肪酶或酯酶)和氧化還原酶(漆酶或多酚氧化酶)改性來提高滌綸潤(rùn)濕性的方法。用3種酶(天野酶制品株式會(huì)社的脂肪酶PS、Novozymes(諾維信)的DeniliteIIS、漆酶Daiwa)對(duì)滌綸試樣進(jìn)行處理,水滴試驗(yàn)表明織物的潤(rùn)濕時(shí)間減少,因而親水性增強(qiáng)。先用脂肪酶PS再用漆酶Daiwa)的兩步法處理可以使?jié)櫇駮r(shí)間減少67.6%,這表明經(jīng)過5h的酶處理后滌綸織物的潤(rùn)濕性提高了67.6%。然而,該研究中酶法處理過的織物并未經(jīng)后續(xù)處理以排除殘存酶蛋白質(zhì)引起的親水性提高的可能。角質(zhì)酶可用于降解在滌綸加工過程中產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物,這類物質(zhì)易于黏附在纖維表面和金屬表面而引發(fā)嚴(yán)重的問題。據(jù)報(bào)道,環(huán)狀三聚物可以在角質(zhì)酶和非線性非離子表面活性劑的共同作用下降解,如NovellIITDA—8.5處理5h后環(huán)狀三聚物的降解率約為97%。另外,有人用來自Humicolainsolens(腐質(zhì)霉菌)的角質(zhì)酶對(duì)純滌綸織物進(jìn)行生物拋光,處理4h后其抗起球性能有顯著提高。本次實(shí)驗(yàn)研究用來自Humicolainsolens的角質(zhì)酶B和來自Streptomycescoelicolor(ScL,天藍(lán)色鏈霉菌)的漆酶在Launder—OmeterTypeLP2(LOM,SDLAtlas)中對(duì)滌綸織物進(jìn)行處理,并用水滴試驗(yàn)對(duì)處理效果進(jìn)行評(píng)價(jià)(參照ASTM標(biāo)準(zhǔn))?；钚z驗(yàn)方法漆酶活性檢驗(yàn)(LAMU)漆酶的活性用LAMU(laccaseMyceliophthoraunits)檢驗(yàn)方法來評(píng)定,丁香醛(Sigma)的氧化用分光光度計(jì)在30℃測(cè)定。把漆酶(ScL,10?L,0.8mg/mL)加入含有1mL、25mM的Tris—malate反應(yīng)緩沖液(pH值7.5)和75?L、0.28mM丁香醛的直徑為1cm的石英試管中,在530nm吸收波長(zhǎng)上監(jiān)測(cè)吸光度的變化值(90s),可通過曲線的斜率計(jì)算反應(yīng)的初始速率。角質(zhì)酶活性(LU)角質(zhì)酶活性用lipolase脂肪酶活效檢驗(yàn)方法來確定,基于對(duì)硝基苯基戊酸酯(pNP—val,Sigma)的脂肪酶水解。該水解斷開了戊酸基與pNP間的酯鍵。在40℃、pH值7.7下反應(yīng)25min后的分解產(chǎn)物呈黃色,其特征吸收峰在405nm。LU(lipolaseunit)是指在給定的標(biāo)準(zhǔn)條件下每分鐘釋放1?mol丁酸的酶的量。織物試樣準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用滌綸織物為Testfarics產(chǎn)品,經(jīng)過干洗劑的預(yù)處理以排除紡絲油劑對(duì)酶整理的影響。洗后滌綸織物的潤(rùn)濕時(shí)間要超過60s,最好超過180s。將織物剪成(15×15)cm儀器該實(shí)驗(yàn)用LOM模擬水洗工藝。將24個(gè)容器水平地放在LOM中的4個(gè)容器支架上,每個(gè)容器內(nèi)放入20個(gè)鋼珠以增強(qiáng)對(duì)織物的機(jī)械作用。酶和表面活性劑實(shí)驗(yàn)中所用的酶和表面活性劑的有關(guān)信息如表1所示,漆酶處理中所用的所有酶和介體都是Novozymes的產(chǎn)品。在每個(gè)LOM容器中放入2個(gè)準(zhǔn)備好的滌綸試樣,按10∶1的浴比加入緩沖劑。用移液槍從貯備液中量取一定劑量的角質(zhì)酶和漆酶,達(dá)到處理浴中最終的酶濃度要求(圖1—圖3)。角質(zhì)酶和/或漆酶的處理?xiàng)l件為70℃、pH值8,在LOM中轉(zhuǎn)速為42r/min時(shí)處理2h。用TritonX—100(Sigma)表面活性劑來增強(qiáng)酶的活性,濃度為0.1%w/v。DeniliteIIAssist的用量為0.1mg/mL。一些試樣再用蛋白酶進(jìn)行處理,以證明角質(zhì)酶和/或漆酶處理的雙重親水效果,這是因?yàn)槊柑幚磉^程中吸附在滌綸表面的角質(zhì)酶和漆酶蛋白質(zhì)難以用水洗去除。吸附的蛋白質(zhì)可能會(huì)對(duì)親水性的提高帶來錯(cuò)誤的信息。酶處理后的試樣用2g/L純堿在80℃處理15min,使酶失活,接著進(jìn)行后水洗、離心和滾筒烘干。干燥后的試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡至少24h,然后用水滴試驗(yàn)(測(cè)量潤(rùn)濕時(shí)間)對(duì)親水性/潤(rùn)濕性的變化進(jìn)行評(píng)定。測(cè)試時(shí)間為180s,超過測(cè)試時(shí)間的潤(rùn)濕時(shí)間也計(jì)為180s。表面活性劑對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響角質(zhì)酶處理角質(zhì)酶B的用量分別為5、10、50、100、150、200LU/mL,加入非離子表面活性劑TritonX—100(作為反應(yīng)的增強(qiáng)劑),還包括緩沖空白液和角質(zhì)酶空白液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在LOM中處理2h后,僅用角質(zhì)酶的試樣和緩沖空白液的試樣的親水性都沒有改變(圖1),它們的潤(rùn)濕時(shí)間都超過了180s。而所有加入了TritonX—100的角質(zhì)酶處理后的試樣的潤(rùn)濕時(shí)間都有很大變化,為2~5s。角質(zhì)酶用量越高時(shí)間則越短,5LU/mL時(shí)的潤(rùn)濕時(shí)間為5s,50LU/mL時(shí)的潤(rùn)濕時(shí)間為3s。這說明角質(zhì)酶和表面活性劑處理體系能顯著提高滌綸的親水性。由于紡絲油劑的親水效應(yīng),潤(rùn)濕時(shí)間為1~7s的織物,當(dāng)去除紡絲油劑后,潤(rùn)濕時(shí)間增加到60s以上。經(jīng)角質(zhì)酶B與表面活性劑聯(lián)合處理后,潤(rùn)濕時(shí)間降至2~5s。表面活性劑空白液處理的試樣的潤(rùn)濕時(shí)間為23s,比緩沖空白液處理的試樣(180s)小很多。這可能是由后水洗不充分,織物上還有殘留的表面活性劑引起的;進(jìn)一步水洗可能會(huì)去除這種暫時(shí)的親水效果。由于滌綸的疏水性質(zhì),角質(zhì)酶溶液不易擴(kuò)散進(jìn)入纖維。表面活性劑能有效降低滌綸的表面張力,提高對(duì)角質(zhì)酶的親和力。并且為了保持角質(zhì)酶的活性,表面活性劑要與酶具有相容性。以前的研究發(fā)現(xiàn),非離子表面活性劑TritonX—100的效果較好,本次實(shí)驗(yàn)就證明了角質(zhì)酶B與TritonX—100聯(lián)合的高效作用。漆酶處理ScL的用量分別為0.0024、0.024、0.048LAMU/mL,加入或不加表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,這種漆酶也需要非離子表面活性劑TritonX—100的幫助,因?yàn)槠崦?介體的處理不會(huì)改變織物的潤(rùn)濕性。與緩沖空白液和表面活性劑空白液處理的試樣相比,與表面活性劑聯(lián)用的漆酶/介體能帶來親水性的很大變化。從圖2可以看出,漆酶、介體和表面活性劑聯(lián)合處理后,潤(rùn)濕時(shí)間分別減小至20s(0.0024LAMU/mL)、14s(0.024LAMU/mL)和6s(0.048LAMU/mL)。然而,最低用量的漆酶與介體、表面活性劑聯(lián)合處理的織物的潤(rùn)濕時(shí)間為20s,非常接近表面活性劑空白液處理的織物(23s)。因此,如果漆酶的濃度很低的話,在漆酶/介體/表面活性劑系統(tǒng)中,表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性能的作用是不能忽視的。酶處理的耐久性盡管角質(zhì)酶B和漆酶對(duì)滌綸潤(rùn)濕性都有顯著提高,但最佳效果可能是由于滌綸表面殘留的酶而造成的。本實(shí)驗(yàn)用蛋白酶降解和去除殘留的生物酶,從前面的角質(zhì)酶或漆酶工藝中得出關(guān)于其親水作用的較為清楚的結(jié)論。還要考察緩沖空白液處理的試樣,以防出現(xiàn)滌綸表面的角質(zhì)酶和/或漆酶降解和去除后又發(fā)生蛋白酶吸附的情況,結(jié)果如圖3所示。蛋白酶工藝條件為pH值9、70℃,在LOM(20個(gè)鋼珠)中處理30min,然后進(jìn)行失活和其他后續(xù)的手感整理。從圖中可以看出,表面活性劑只是暫時(shí)提高了滌綸的親水性,蛋白酶處理后,這種效果消失。僅僅一次后水洗后,潤(rùn)濕時(shí)間就從23s增大到170s。緩沖空白液試樣的潤(rùn)濕性在蛋白酶處理前后是相同的,這表明在后處理過程中蛋白酶沒有吸附在滌綸表面。蛋白酶后水洗會(huì)使所有酶處理試樣的潤(rùn)濕時(shí)間有所增加。角質(zhì)酶/表面活性劑體系處理織物的潤(rùn)濕時(shí)間為4s,有輕微變化(原來是3s)。當(dāng)角質(zhì)酶與漆酶一起處理時(shí),潤(rùn)濕時(shí)間為3s,蛋白酶水洗后變?yōu)?s。角質(zhì)酶/漆酶處理的試樣再經(jīng)蛋白酶水洗后,潤(rùn)濕時(shí)間增加得最多,可能是由于在處理過程中滌綸表面吸附了較多的漆酶的緣故。這可以從漆酶/介體/表面活性劑體系處理的試樣上得到證實(shí),蛋白酶處理后其潤(rùn)濕時(shí)間有顯著增加。這說明,倘若漆酶的用量很小,其對(duì)提高滌綸親水性的作用會(huì)被表面活性劑的暫時(shí)作用所遮蓋。因此,漆酶的用量至少為0.048LAMU/mL。但這樣會(huì)帶來2個(gè)問題:一是酶劑量太高會(huì)造成商業(yè)上的不可行;二是高劑量的酶會(huì)造成對(duì)潤(rùn)濕性提高的不正確的解釋。風(fēng)-水--滌綸織物的親水性該研究在小型的LOM洗滌儀中,應(yīng)用來自Humicolainsolens的角質(zhì)酶B和來自Streptomycescoelicolor(ScL)的漆酶