改性天然沸石材料制備及其吸附性能研究

改性天然沸石材料制備及其吸附性能研究

居民生活和農(nóng)業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量有機和有機污染物，導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染，不僅會導(dǎo)致嚴(yán)重的動植物生長風(fēng)險，還會導(dǎo)致鏈?zhǔn)缴锒拘岳鄯e。水中陰離子污染物質(zhì)去除技術(shù)包括生物法沸石材料吸附性能的系統(tǒng)研究始于20世紀(jì)20年代本文綜述了國內(nèi)外改性沸石材料強化去除水中無機陰離子污染物的研究進(jìn)展,重點闡述了針對去除水體中陰離子污染物沸石吸附劑的改性方法、吸附影響因素及應(yīng)用,比較了用于廢水處理的沸石基吸附劑不同制備方法的優(yōu)缺點,并簡要探討了其對水體中陰離子污染物質(zhì)吸附的影響因素和機理,最后指出了改性沸石材料在實際應(yīng)用中可能出現(xiàn)的問題及不足,展望了未來發(fā)展方向。1化沸騰石材料的制備以及水中污染物的去除沸石材料因其有序的孔徑結(jié)構(gòu)、可變的孔壁組分、可調(diào)的孔徑大小等特性1.1雜化元素類模板劑沸石材料具有排布有序的孔隙結(jié)構(gòu)、易于調(diào)節(jié)的孔徑大小、成分可變的孔壁組成等特性,通過引入雜化元素或模板劑可調(diào)整其電荷,并改變其骨架及孔道結(jié)構(gòu)。YUAN等納米級沸石材料因其超微孔和介孔結(jié)構(gòu)對大分子污染物質(zhì)的高效吸附引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注1.2合成后的改性結(jié)合吸附質(zhì)特性引入靶向性吸附活性基團(tuán),提高沸石表面活性位點以增加其對目標(biāo)污染物的選擇吸附性能,是近年來沸石改性研究的熱點。1.2.1堿改性沸石材料硅鋁比(Si/Al)會影響沸石材料吸附水中陰離子污染物的性能,酸堿改性可以改變沸石的Si/Al和孔隙結(jié)構(gòu),是沸石改性常用的方法之一。經(jīng)過酸改性,沸石材料被堵塞的孔徑得以凈化,孔內(nèi)的陽離子被轉(zhuǎn)化為H酸濃度和接觸時間會影響酸改性對沸石的作用效果,進(jìn)而影響吸附容量OUMI等與酸改性相反,堿處理能選擇性從沸石骨架結(jié)構(gòu)中溶出硅,降低Si/Al,使沸石孔隙間陽離子數(shù)量減少,進(jìn)而降低了對陰離子污染物的靜電吸附作用。但堿改性一定程度上增加沸石的比表面積和孔體積,并促使沸石表面形成介孔結(jié)構(gòu),有利于提高吸附位點數(shù)量在水處理領(lǐng)域,單純的酸/堿處理對沸石材料吸附容量的改善有限,因此多數(shù)研究1.2.2表面活性劑的吸附性能表面活性劑改性作為對沸石改性的重要方式,是國內(nèi)外學(xué)者研究報道的熱點。為改變沸石的表面電荷,將陽離子表面活性劑負(fù)載于沸石上降低其表面電負(fù)性,同時為沸石材料對水中有機、無機陰離子污染物的吸附提供了豐富的活性位點,提高其對水中無機、有機陰離子的吸附性能。常用于沸石改性的表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)表面活性劑的類型、負(fù)載時間、負(fù)載量均會對改性沸石材料的吸附性能產(chǎn)生影響,其中表面活性劑負(fù)載量對改性沸石的吸附性能有重要影響。當(dāng)表面活性劑與沸石材料混合時,主要是通過與沸石表面無機陽離子的選擇性置換作用完成負(fù)載。CAULLET等關(guān)于表面活性劑改性沸石吸附水中陰離子污染物的報道均認(rèn)為,經(jīng)表面活性劑改性后沸石吸附劑對水中陰離子污染物質(zhì)的吸附量顯著提高,尤其在表面活性劑雙層負(fù)載于沸石表面時,吸附效果更為優(yōu)良制備表面活性劑改性沸石吸附劑主要有溶液浸漬法、溶膠-凝膠法、球磨法等方法,其中溶液浸漬法是其最常用方法之一。SATOKAWA等PARK等通過表面活性劑改性,沸石材料的機械強度和滲水率等物化性能得到提高,使其更適用于固定床反應(yīng)器1.2.3沸石材料的改性研究沸石材料表面的永久性負(fù)電結(jié)構(gòu)使其對陰離子吸附親和力較小,但沸石材料具有陽離子交換能力,可以在晶格內(nèi)實現(xiàn)陽離子選擇性同構(gòu)替換。為實現(xiàn)對水中陰離子污染物質(zhì)的良好吸附效果,經(jīng)改性后的沸石應(yīng)具備帶正電的吸附位點或更強的配位離子。由于金屬離子所帶的正電與沸石表面的負(fù)電荷形成強的靜電吸引作用或配體交換作用,負(fù)載于沸石上的金屬或金屬氧化物使沸石表面質(zhì)子化,提高了其對陰離子的吸附性能將沸石材料與nZVI結(jié)合用于水中污染物的去除是眾多研究者們關(guān)注的方向之一Fe還原NO經(jīng)鋁改性的沸石材料能夠有效去除水體中的As(Ⅴ)、PO稀土金屬材料通過絡(luò)合作用吸附水中陰離子污染物的優(yōu)異性能引起了研究者們的廣泛注意。稀土金屬鑭可與NO金屬氧化物同樣廣泛應(yīng)用于沸石材料改性。ZnO可在異構(gòu)態(tài)下產(chǎn)生游離氫,提高材料正電基團(tuán)數(shù)量,WANG等經(jīng)ZnO改性后的4A沸石材料表面正電荷增加,對以HA為代表的帶負(fù)電的有機陰離子污染物的吸附能力顯著提高(60mg/g)。TiO經(jīng)改性處理的沸石材料在保持本身高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的同時具備針對特征污染物吸附的特定活性功能基團(tuán),吸附容量顯著提高。同時,通過改性使沸石具備更廣的pH范圍、更低的吸附質(zhì)液比、更充分的吸附/解吸利用效率,為沸石基質(zhì)材料更廣泛的工程應(yīng)用提供了充分的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。2改變沖浪石吸附水中污染物的影響因素改性沸石吸附劑對水中污染物的去除效果受其自身性質(zhì)、環(huán)境條件、吸附工藝等諸多因素影響2.1吸附容量的確定沸石材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性基團(tuán)種類、Si/Al、粒徑等都會對水體中污染物的吸附產(chǎn)生影響。吸附劑的比表面積和孔徑分布決定目標(biāo)污染物與吸附劑表面活性基團(tuán)的接觸程度,是其吸附性能的關(guān)鍵影響因素。一般而言,吸附劑的比表面積越大,孔腔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá),吸附質(zhì)更易快速與其活性位點結(jié)合進(jìn)而達(dá)到吸附平衡,吸附容量相應(yīng)增大。表3總結(jié)了吸附材料改性前后比表面積和孔容的變化,通過酸/堿改性的沸石材料,孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。部分改性雖然有可能引起孔徑堵塞造成比表面積降低,但是由于活性位點的引入,對目標(biāo)污染物的吸附能力反而增強。ARANCIBIA-MIRANDA等活性基團(tuán)的種類和數(shù)量影響材料帶點性質(zhì)、吸附位點等特性,進(jìn)而影響材料吸附性能。將活性功能基團(tuán)(如氨基、羧基、羥基、金屬材料等)引入沸石表面和孔腔可明顯提高改性材料對特定污染物的吸附性能。活性基團(tuán)的引入需綜合考慮沸石載體的表面特性及吸附質(zhì)特性(分子結(jié)構(gòu)、帶電性質(zhì)、極性、濃度等),以便引入對目標(biāo)污染物具有靶向吸附效果的特定活性基團(tuán)。一般而言,隨特定活性功能基團(tuán)數(shù)目增多,吸附劑表面活性位點增加,吸附性能相應(yīng)提高2.2ph對吸附行為的影響除吸附材料本身的性質(zhì),吸附過程中溶液pH、溫度、共存離子等環(huán)境條件也是吸附效果的關(guān)鍵影響因素。通過分析最適吸附條件,有利于獲得更好的吸附容量。溶液pH影響水體離子存在狀態(tài)和改性沸石材料表面電荷等性質(zhì),是決定體系吸附性能的關(guān)鍵因素之一。根據(jù)吸附材料在不同溶液pH條件下吸附性能的差異,可提高改性沸石材料對水體陰離子污染物吸附的特異性。離子化有機污染物在不同pH條件下的存在形態(tài)不同,以雙層HDTMA改性沸石吸附苯酚為例HA作為水體中一類常見的有機高分子陰離子污染物,在寬pH范圍內(nèi)(pH約2~10)均能實現(xiàn)較高的吸附效率吸附體系pH使吸附劑的種類形態(tài)、表面電荷、離子化程度等性質(zhì)發(fā)生改變。當(dāng)pH<pH相對于自然界水體的穩(wěn)定的pH范圍,工業(yè)廢水pH波動較大。通過改性和其他吸附條件的控制,提高吸附材料在較寬pH范圍內(nèi)的吸附效率對工業(yè)廢水深度處理具有重要現(xiàn)實意義。2.2.2擴(kuò)散速度的影響水體溫度會影響吸附反應(yīng)平衡及溶液中吸附質(zhì)的擴(kuò)散速度,進(jìn)而對吸附過程產(chǎn)生影響作用。同時,通過研究不同溫度下吸附劑對水中污染物質(zhì)的吸附效果,可以判定吸附過程是吸熱還是放熱2.2.3種水質(zhì)體系對吸附行為的影響天然水體、污水廠生化出水等實際水體中含有多種離子,離子間互相競爭吸附活性位點,降低了吸附材料對目標(biāo)污染物的吸附性能,使溶質(zhì)與吸附劑表面的相互作用更為復(fù)雜。目前的吸附研究以單一目標(biāo)污染物成分的自配溶液為主,而對于多離子共存體系缺乏應(yīng)有的關(guān)注。共存離子的類型是影響改性沸石對目標(biāo)污染物吸附的關(guān)鍵。在HDPB改性沸石材料對Cr(Ⅵ)的吸附研究中當(dāng)水體中共存離子與目標(biāo)污染物結(jié)合,改變了吸附質(zhì)的帶點狀態(tài)時,同樣對其吸附性能產(chǎn)生顯著影響。在ZnO-30N-zeolite材料對HA的吸附過程中,因體系中的共存金屬離子與HA帶負(fù)電的羧基結(jié)合,使HA所帶電荷減少,HA吸附容量隨著KNO3未形成系統(tǒng)的支撐性理論體系改性沸石材料對水體目標(biāo)陰離子污染物的吸附機理是國內(nèi)外研究者關(guān)注的重點。雖然大量研究對其吸附機理進(jìn)行了一定程度的探討,但仍未形成系統(tǒng)的支撐性理論體系?？偨Y(jié)前人研究觀點,改性沸石材料吸附去除水中的陰離子污染物的吸附機理主要可歸納為靜電吸引作用靜電吸引作用指吸附材料表面正電基團(tuán)與陰離子污染物的負(fù)電基團(tuán)間的相互作用。WANG等氧化還原作用指吸附材料表面強氧化還原基團(tuán)通過氧化還原作用與吸附質(zhì)反應(yīng)去除,屬于化學(xué)吸附過程。SEPEHRI等常見的活性吸附基團(tuán)主要包括羥基、烴基、氨基等,CHIOU等4再生方法對材料吸附行為的影響吸附劑再生指在不改變吸附劑本身結(jié)構(gòu)特性的前提下,將吸附質(zhì)從吸附劑表面上解吸,使吸附劑最大程度上恢復(fù)原有的吸附能力。通過再生可以實現(xiàn)改性沸石吸附材料的重復(fù)利用、降低工程成本。因此,吸附劑再生研究同樣是沸石改性材料應(yīng)用價值、經(jīng)濟(jì)價值、吸附效能評估的研究重點。溶液法是目前應(yīng)用最廣泛的改性沸石吸附材料再生方法,主要解吸過程為通過加入酸、堿、鹽溶液使吸附質(zhì)生成鹽類而脫附。常用的解吸液為NaOH,對吸附有機污染物的吸附劑,也可通過乙醇實現(xiàn)再生,96%的乙醇溶液可使吸附阿魏酸和羥基肉桂酸的BEA型沸石(孔徑0.66nm×0.67nm)解吸率達(dá)100%再生液NaOH的使用提高了吸附法處理廢水的成本,這是改性沸石材料實際應(yīng)用的主要限制因素之一。未來的研究應(yīng)集中于吸附后吸附劑的綠色再生或?qū)ξ斤柡偷奈絼┒卫?如嘗試通過生物解吸法實現(xiàn)吸附材料的循環(huán)再生等。5未來研究展望改性沸石吸附劑能有效去除水體中的陰離子污染物,且成本低、二次污染少,具有廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。研究者們利用多種材料實現(xiàn)沸石改性,充分提高其對目標(biāo)污染物的吸附性能,獲得了顯著成果,然而仍存在部分難題亟待解決。(1)材料制備、吸附、再生過程的成本問題改性沸石材料的制備過程一般耗時較長,實際應(yīng)用還需考慮批量制備的成本;材料的再生研究多采用化學(xué)再生法,再生液NaOH價格過高。(2)二次污染問題有待解決材料制備過程中可能產(chǎn)生二次污染,再生液及廢棄材料的處置過程仍有可能產(chǎn)生二次污染。同時,改性吸附材料投加至實際水體后是否會存在對環(huán)境緩釋的潛在危害尚有待研究。(3)改性吸附材料的工程化應(yīng)用研究有待拓展現(xiàn)有的改性沸石吸附材料研究多數(shù)處于實驗室階段,著重于從吸附動力學(xué)、熱力學(xué)模型擬合等角度研究材料吸附性能。關(guān)于工程實際運行過程中關(guān)鍵操作參數(shù)的研究較少,通過動態(tài)吸附過程研究,反映改性吸附材料對實際廢水中污染物的吸附情況,將為實際工程應(yīng)用提供重要工藝參數(shù)。針對上述問題,未來的研究可著重從以下幾方面開展。(1)優(yōu)化吸附劑制備過程,通過改性提高沸石材料的物理化學(xué)性能,選擇綠色環(huán)保的改性材料,在降低制備過程環(huán)境影響的同時降低制備成本,發(fā)展針對不同污染物的靶向性吸附劑的制備工藝,提高吸附劑的選擇性吸附性能。強化