核磁共振與化學(xué)位移

01:04:02一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。01:04:02化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。01:04:022.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。01:04:02位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；01:04:02二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場01:04:02電負性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP301:04:02影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。01:04:02影響化學(xué)位移的因素3

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。01:04:02影響化學(xué)位移的因素4

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。01:04:022.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。01:04:023.空間效應(yīng)01:04:02空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)01:04:024.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm01:04:02各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm01:04:02各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm01:04:02常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍01:04:02

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplit