儀器分析大連理工大學(xué)101紅外光譜分析基礎(chǔ)

10:25:11第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.1.1

概述

10.1.2紅外光譜產(chǎn)生條件10.1.3分子振動和振動頻率10.1.4分子中基團的基本振動形式10.1.5

基團特征振動頻率第一節(jié)紅外光譜分析基礎(chǔ)InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy10:25:1110.1.1

概述分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜。輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)10:25:11紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強度，橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)σ

（cm-1）。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率。定量：特征峰的強度。紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)可以用峰數(shù)、峰位、峰形、峰強來描述。10:25:1110.1.2

紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

滿足兩個條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如N2，O2，Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖。(動畫)10:25:1110.1.3

分子振動和振動頻率雙原子分子（A-B）的簡諧振動（諧振子）?；⒖硕桑?/p>

f=-k

r分子振動模型

多原子分子雙原子集合（1）諧振子f：彈簧的恢復(fù)力；k：力常數(shù)；

r=r-r0：平衡位置的位移。系統(tǒng)的勢能函數(shù)E和動能函數(shù)T分別為

：折合質(zhì)量，

=m1m2/(m1+m2)。10:25:11質(zhì)點系統(tǒng)的運動方程為：其解為：諧振子的機械振動頻率ν或波數(shù)σ及力常數(shù)k為：

10:25:11諧振子的勢能曲線：由量子力學(xué)理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值(量子化)，該體系不含時間變量的薛定諤方程：

解得系統(tǒng)能量為：

=0，1，2，3…

(：振動量子數(shù))。10:25:11將經(jīng)典力學(xué)式代入得振動量子數(shù)=0時，系統(tǒng)能量E

0，零點能。

=0時，基態(tài)：E

=h/2；

>0時，激發(fā)態(tài)?；鶓B(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收稱為基頻吸收。振動能級躍遷應(yīng)遵守選擇規(guī)則，對于諧振子體系只有兩個相鄰能級間的躍遷才是允許的，其振動量子數(shù)的變化應(yīng)為：10:25:11

任意兩個相鄰的能級間的能量差為

k：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)；

：雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。10:25:11某些鍵的伸縮力常數(shù)（N·cm-1）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。10:25:11

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。10:25:11（2）非諧振子諧振子模型應(yīng)用于真實分子時應(yīng)加以修正：式中：

=0，1，2，…為振動量子數(shù)，xe和ye為非諧振性校正系數(shù)，ν為特征振動頻率。諧振子模型時計算得到的振動頻率，只有在原子間的振幅Δr非常小(或能級較低)時，其振動才可以與諧振子一樣近似的按簡正振動處理，否則應(yīng)加以非諧性修正。10:25:11非諧振子勢能曲線:(a)非拋物線。修正系數(shù)1>>xe>>ye，表示分子振動的非諧程度。(b)真實分子振動躍遷Δν＝±1，±2，…，除基頻外，還可以看到弱的倍頻和組合頻吸收。其它躍遷的概率很小(弱吸收帶)。10:25:1110.1.4分子中基團的基本振動形式1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基:(動畫)10:25:11甲基的振動形式甲基伸縮振動：甲基變形振動:對稱不對稱δs(CH3)1380㎝-1

δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-110:25:11例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū))；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))。(動畫)10:25:11（2）峰數(shù)例2

CO2分子四種振動類型，兩個吸收峰。（對稱振動無紅外活性，兩變形振動吸收峰簡并）

峰的數(shù)目與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收。(動畫)10:25:11（3）峰強度問題：C=O強，C=C弱，為什么？

吸收峰強度

躍遷概率

偶極矩變化

瞬間偶極矩變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強。

吸收峰強度

偶極矩的平方偶極矩變化與結(jié)構(gòu)對稱性有關(guān)：

對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大符號：s(強)，m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級。10:25:11

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC10:25:1110.1.5基團特征振動頻率一、紅外吸收頻率類型1.基頻

=0→

=1，躍遷概率最大，吸收峰的強度最強。一般特征峰都是基頻吸收。2.倍頻（又稱泛頻）

=0→

=2或

=3，…，所產(chǎn)生的吸收峰。振動的非諧性，則能級間隔非等距，故倍頻不是基頻波數(shù)的整數(shù)倍，而是略小些。10:25:11紅外吸收頻率類型3.合頻

兩個(或更多)不同頻率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，這是由于吸收光子同時激發(fā)兩種頻率的振動。

4.差頻

ν2-ν1，處于一個激發(fā)態(tài)的分子在吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一激發(fā)態(tài)。合頻和差頻統(tǒng)稱為組合頻。

10:25:11二、紅外光譜信息區(qū)常見化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200

670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)10:25:11三、基團特征頻率

與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、固定在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基團特征頻率區(qū)：4000

1300cm-1指紋區(qū)：1300

400cm-110:25:111．X—H伸縮振動區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬?！狽—

H伸縮振動：3500

3100cm-1注意區(qū)分：NH比OH稍弱、稍尖。受氫鍵影響大，氫鍵使吸收峰向低波數(shù)方向移動。10:25:11（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下10:25:112．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（2500

1900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少。（1）RC≡CH（2100

2140cm-1）RC≡CR'（2190

2260cm-1）

R=R'

時，無紅外活性（2）RC≡

N（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1

僅含C，H，N時：峰較強，尖銳；有O原子存在時：O越靠近C≡N，峰越弱。10:25:113．雙鍵伸縮振動區(qū)（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

強度弱，

R=R'

（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16001500cm-1）兩個峰，芳烴骨架結(jié)構(gòu)的特征峰。10:25:11苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。2000160010:25:11（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740

1720cm-1，強、尖；不飽和向低波移動。醛，酮的區(qū)分？10:25:11酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分。

線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強。

環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體。10:25:114.X—Y，X