聚合方法(課件)

第四章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合第四章聚合方法本體聚合1理解：各種聚合方法的特點；懸浮聚合、乳液聚合機理；

乳液聚合動力學本章要求：理解：各種聚合方法的特點；本章要求：2自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚4自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體3從工程角度考慮，常將聚合體系分成均相體系和

非均相體系。按單體和所用聚合介質(zhì)的溶解情況來劃分：均相體系：本體聚合、溶液聚合非均相體系：懸浮聚合、乳液聚合從工程角度考慮，常將聚合體系分成均相體系和按單體和所用聚合介44.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)4.1本體聚合何謂本體聚合色料聚合場所：本體內(nèi)5本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法

預聚在反應釜中進行，轉化率達10～40％

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制

本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法優(yōu)點6適用范圍：自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡合引發(fā)劑作用下，丙烯可進行液相本體聚合。(2)氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進行本體聚合。其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。(3)本體聚合適于實驗室研究。例如單體聚合能力鑒定，聚合物的試制、動力學研究及共聚競聚率的測定等。適用范圍：自由基，離子聚合都可選用本體聚合。(2)氣態(tài)、液態(tài)7生產(chǎn)實例：聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃板材)(均相體系)甲基丙烯酸甲酯在間歇本體聚合制備有機玻璃板過程中，有散熱困難、體積收縮、易產(chǎn)生氣泡等問題，可以分為預聚、聚合和高溫后處理三個階段。生產(chǎn)實例：聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃板材)(均相體系)84.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高4.2溶液聚合溶液聚合優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部9溶劑對聚合的影響：

溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導致籠蔽效應使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低

溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應有關良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp

，Mn

劣溶劑，介于兩者之間溶劑對聚合的影響：10溶液聚合與本體聚合方法比較溶液聚合體系粘度較低----混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應，可避免局部過熱。(2)在實驗室，常用溶液聚合法進行聚合機理及動力學研究。溶液聚合與本體聚合方法比較溶液聚合體系粘度較低----混合11除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。(3)溶液聚合使用溶劑----單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉移。產(chǎn)物的分子量一般也較低；要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費用較高；(4)工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬劑等。除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料124.3懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水

分散劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物油溶性4.3懸浮聚合懸浮聚合水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇碳酸鹽是13懸浮聚合中的成珠過程示意圖無機物的分散作用攪拌

攪拌

粘合分散穩(wěn)定的分散狀態(tài)有機物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)懸浮聚合中的成珠過程示意圖無機物的分散作用攪拌攪拌粘合分14懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.01～5mm范圍。粒徑在1mm左右的也稱珠狀聚合，在0.01mm以下的又稱分散聚合。粒徑大小與攪拌強度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關。聚合結束后，回收未反應的單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉末狀產(chǎn)品。懸浮聚合的機理與本體聚合相似，一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.01～5mm范圍。聚合結束后，回收15懸浮聚合的優(yōu)點：體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。(2)產(chǎn)品分子量比溶液聚合的高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少。(3)后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可直接成型。缺點：產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物。懸浮聚合的優(yōu)點：體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量(16懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及其分布取決于攪拌速度、分散劑種類及其濃度、油水比（單體和水的體積比）等因素。珠粒的大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比成反比。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及其分布取決于攪拌174.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應基本組分單體：一般為油溶性單體引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽：K，Na、NH4

氧化－還原引發(fā)體系水：無離子水乳化劑4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹18聚合場所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點優(yōu)點水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點乳液聚合機理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高聚合場所水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易要得到固體聚合物，后處理麻19乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）乳化劑在水中的情況2.乳化劑親水的極性基團如長鏈20形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)21加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中加入單體的情況小部分單體可進入膠束的疏水層22乳化劑的分類在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉

是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;乳化劑的分類在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水23陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用陽離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物對pH變化不敏感，24親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)

是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)25乳化劑的作用降低界面張力，有利于單體分散成細小液滴吸附在液滴表面形成保護膜，使乳液得以穩(wěn)定增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。乳化劑的作用降低界面張力，有利于單體分散成細小液滴263.乳液聚合機理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)3.乳液聚合機理單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀27①聚合場所乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自由基，將在何種場所引發(fā)單體聚合?引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基，擴散進入單體液滴的幾率比進入膠束的幾率要小得多。實驗證實，單體液滴中形成的聚合物量極少(～1％），說明單體液滴不是主要聚合場所。①聚合場所乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自由基，28聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。高得多的比表面積，有利于捕捉自由基，膠束內(nèi)單體濃度較高（相當于本體單體濃度），是油溶性有機單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所，此時體系中含有三種粒子：單體液滴、發(fā)生聚合的膠束----成聚合物乳膠粒，及未發(fā)生聚合的膠束。（考慮三者分別充當了什么角色？）聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。29②成核機理兩種可能的成核機理

膠束成核----初級自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴散進入膠束引發(fā)增長均相成核----水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩(wěn)定，緊接著又擴散進入單體，形成和膠束成核過程同樣的粒子。兩種成核過程的相對重要性，取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度。單體水溶性大及乳化劑濃度低，有利于均相成核，反之，則有利于膠束成核。成核作用：生成聚合物乳膠粒的過程。②成核機理兩種可能的成核機理成核作用：生成聚合物乳膠粒的30③聚合過程根據(jù)聚合反應速率（或轉化率）及體系中單體液滴、乳膠粒、膠束數(shù)量的變化情況，可將乳液聚合分為三個階段：表1乳液聚合三個階段的特點乳液聚合機理：在膠束中引發(fā)，隨后在乳膠粒中進行增長。第一階段第二階段第三階段乳膠粒數(shù)增加恒定恒定單體液滴數(shù)恒定減少至消失無聚合反應速率加速期恒速期降速期③聚合過程根據(jù)聚合反應速率（或轉化率）及體31聚合方法(ppt課件)32當聚合反應開始時，溶于水相中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基由水相擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應持續(xù)進行。（i）第一階段：乳膠粒形成期，或成核期、加速期當聚合反應開始時，溶于水相中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生33在此階段，單體液滴、單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒數(shù)逐漸增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮??；聚合速率加快。未成核的膠束全部消失是這一階段結束的標志。該階段時間較短，轉化率約2%~15%

，與單體種類有關。水溶性大的單體，達到恒定乳膠粒數(shù)的時間短，轉化率低；反之，時間長，轉化率高。在此階段，單體液滴、單體增溶膠束與M/P乳34膠束消失后，體系中只存在乳膠粒和單體液滴兩種粒子。此時，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒提供單體，以保障乳膠粒內(nèi)引發(fā)、增長、終止反應的正常進行。這一階段的體系中乳膠粒數(shù)恒定，由于單體液滴的存在，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此體系為恒速反應。而隨著單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少。對某些體系來說，由于這一階段轉化率較高，可能出現(xiàn)自動加速效應，使聚合速率有所上升。（ii）第二階段：單體液滴與M/P乳膠粒并存階段（恒速階段）膠束消失后，體系中只存在乳膠粒和單體液滴兩種35

單體液滴的消失標志著第二階段的結束。這一階段結束時單體轉化率可達10%~50%，轉化率也與單體在水中的溶解性有關：單體水溶性大，單體液滴消失速度大，相應地單體的轉化率低；反之則單體的轉化率高。單體液滴的消失標志著第二階段的結束。這一階段36（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段（降速階段）：

這一階段體系中只有乳膠粒存在，由于失去單體來源，M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐漸下降，直至反應結束。聚合反應結束后所得聚合物粒子多為球形，直徑約50～200nm，介于最初的膠束和單體液滴之間。（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段（降速階374、乳液聚合動力學分析一個乳膠粒內(nèi)的情況一個自由基，增長反應二個自由基，終止一個自由基，或沒有自由基乳液聚合的鏈自由基系在隔離狀態(tài)下進行鏈增長。長達10～100秒僅約10－3秒4、乳液聚合動力學分析一個乳膠粒內(nèi)的情況長達10～100秒僅380.5時，

1升乳膠粒中的自由基濃度恒速階段乳膠粒個數(shù)濃度，個/cm3

乳膠粒的摩爾濃度

Rp＝kpN[M]×103／2NA

0.5時，1升乳膠粒中的自由基濃度恒速階段乳膠粒個數(shù)濃度39Rp＝kpN[M]×103／2NA第Ⅰ階段第Ⅱ階段第Ⅲ階段乳液聚合速率Rp取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關

Rp＝kpN[M]×103／2NA第Ⅰ階段第Ⅱ階段第Ⅲ階40多數(shù)單體的乳液聚合符合上述的理想狀態(tài)，可認為活性乳膠粒占總乳膠粒的一半；但也有一些體系有所不同：（1）若自由基從粒子中的解吸附和水相終止不能忽略時，乳膠粒中含自由基的粒子比率會小于0.5，如醋酸乙烯酯、氯乙烯等；（2）若乳膠粒體積較大、鏈終止反應速率常數(shù)很小、水相終止和解吸附不明顯以及引發(fā)速率較大時，乳膠粒中含自由基的粒子比率會大于0.5，這也就意味著一部分乳膠粒中含有兩個或兩個以上的自由基。在高轉化率時，這種情況會更明顯。如苯乙烯乳液聚合，轉化率達90%時，比值由0.5升至0.6。多數(shù)單體的乳液聚合符合上述的理想狀態(tài)，可認41聚合度對一個乳膠粒來說

ri＝Ri／nN

rp＝kp［M］則聚合物的平均聚合度為若有鏈轉移反應時

Xn=rp/(ri+

rtr)rtr=ktr[XA][XA]為鏈轉移劑如單體、溶劑、分子量