稀土原位復(fù)合催化劑的制備及性能研究

稀土原位復(fù)合催化劑的制備及性能研究

1969年，基礎(chǔ)研究中心的zn。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,人們相繼發(fā)現(xiàn)了許多催化體系為了提高非均相催化劑的催化效率,負(fù)載化是最常用的方法之一.在烯烴聚合中,齊格勒-納塔催化劑通過負(fù)載在MgCl由于廉價(jià)易得、比表面積大和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),無機(jī)氧化物是常用的催化劑載體種類之一.氧化物載體的表面羥基種類和數(shù)量可以通過熱活化進(jìn)行調(diào)控,并可進(jìn)一步調(diào)控其Lewis酸部位和堿部位的強(qiáng)度和分布,使之成為催化劑在其表面吸附和反應(yīng)的中心.稀土三元催化劑在配制過程中的配位締合本文探討了提高稀土三元催化劑活性的途徑和潛力,首先通過研究?jī)深愗?fù)載催化劑對(duì)二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚催化活性的影響,考察了原位負(fù)載時(shí)催化劑配制方法對(duì)其活性的影響,并研究了提高原位負(fù)載催化劑活性的方法;此外,還考察了載體種類、表面化學(xué)及熱活化溫度等因素對(duì)原位負(fù)載催化劑活性的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1水分測(cè)定甘油、二氧五環(huán)、環(huán)氧丙烷均為分析純.二氧五環(huán)、環(huán)氧丙烷經(jīng)氫化鈣回流后蒸出,用4ue6a6分子篩深度脫水,經(jīng)微量水分測(cè)定儀測(cè)定水分小于20×101.2%.29%是表達(dá)利益相關(guān)者,納米γ-氧化鋁和二氧化硅均購(gòu)自浙江弘晟材料科技股份有限公司,γ-氧化鋁MC2R,純度≥99.99%;納米二氧化硅SS-1,純度≥99.5%.載體使用前需熱活化,將載體在經(jīng)Ar吹掃的馬弗爐中熱活化,活化溫度通常為400~800℃,時(shí)間10~12h.活化后的載體順次經(jīng)過P若需要完全除去載體的表面羥基,可在無水無氧的條件下,用過量的ZnEt1.3乙烷體積測(cè)量在氬氣抽空置換下,高溫烘烤量氣裝置,待冷卻至室溫后用平衡氣球使體系壓力為0.1MPa.催化劑制備階段放出的乙烷氣體,通過-78℃的干冰冷阱之后,在量氣管中收集,反應(yīng)結(jié)束之后,將系統(tǒng)壓力重新調(diào)至0.1MPa,讀取反應(yīng)前后的氣體差,即為反應(yīng)中放出的乙烷氣.以γ-Al將乙烷的體積V換算成物質(zhì)的量n,分別記為n1.4等待催化劑的制備1.4.1原法為稀土三元催化劑在高純氬氣的保護(hù)下,稱取一定量的R(CCl1.4.2控制負(fù)載時(shí)間的狀態(tài)基本操作與上述配制過程相同,二乙基鋅的總量為2.0mL.向R(CCl1.5氧化碳-甲基-甲醇法將配制好的催化劑與定量的環(huán)氧丙烷加到事先處理至無水無氧的500mL高壓聚合反應(yīng)釜中,開動(dòng)攪拌,恒定溫度下通入二氧化碳至指定壓力.反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行10h后,釋放二氧化碳?jí)毫?注入含1%鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng),使共聚物全部析出.所獲得共聚物經(jīng)甲醇洗至中性后,在40℃真空干燥至恒重,計(jì)算反應(yīng)收率和催化效率.聚合物再用二氯甲烷-甲醇體系精制,真空干燥后用于結(jié)構(gòu)分析和分子量測(cè)定.2結(jié)果與討論2.1原位負(fù)載催化劑活性為使催化劑活性中心盡可能多地分布在載體表面上,在稀土三元催化劑發(fā)生團(tuán)聚之前,我們采用了如下2種原位負(fù)載方法.第一種方法是先將均相的Y(CCl第二種方法是先將ZnEtCO從式中可知,在單體濃度一定的情況下,聚合反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù)k和催化劑有效活性中心數(shù)C如前所述,原位負(fù)載催化劑的活性低于未負(fù)載前的稀土三元催化劑,其原因一方面與負(fù)載后活性種的催化能力(即反應(yīng)速率常數(shù)k)有關(guān),另一方面則是由于參與反應(yīng)的活性中心數(shù)目(C通過測(cè)量催化劑制備過程中放出的乙烷的量(表2)可以發(fā)現(xiàn),未負(fù)載前稀土三元催化劑的制備過程所放出的乙烷(n以第一種方法負(fù)載時(shí)(catalyst1),均相的Y(CCl以第二種方法負(fù)載時(shí)(catalyst2),ZnEt這2種方法配制的負(fù)載催化劑的催化活性較未負(fù)載的稀土三元催化劑相比下降了24%~36%.其中第一種方法制得的負(fù)載催化劑僅在催化活性上有所降低,而所得聚合物的分子量和碳酸酯單元含量與稀土三元催化劑相比均有所提高;而第二種方法制得的負(fù)載催化劑在上述指標(biāo)上均劣于未負(fù)載的稀土三元催化劑.因此,下面主要分析第一種方法制備的原位負(fù)載催化劑,尋找其催化活性較低的原因所在,并試圖予以改善.2.2提高原載束性能的方法2.2.1研磨時(shí)間的影響是支撐劑制備過程中的一場(chǎng)運(yùn)動(dòng)原位負(fù)載催化劑過程中,負(fù)載階段的振蕩研磨時(shí)間分為兩部分,第一部分時(shí)間(t當(dāng)t另一方面,從表3可見,t2.2.2調(diào)整添加劑的比例稀土三元催化劑的各組分配比對(duì)其催化性能有很大影響在保持ZnEt實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示,當(dāng)Glycerin/ZnEt2.2.3活性介質(zhì)狀態(tài)對(duì)負(fù)荷催化劑的影響在ZnEtPolymerizationconditions:P2.3原載期間，載表面活性劑對(duì)催化劑性能的影響前文已述,由于表面羥基與ZnE