二步法合成庚子糖苷的研究

二步法合成庚子糖苷的研究

烷基糖苷（apg）是一種新型的非離子表面活性劑，具有良好的泡沫性能、表面活動(dòng)、低刺激性、易被生物降解等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于食品、飲料、洗滌劑、醫(yī)藥、紡織、印刷、石油等行業(yè)。這是下一代的“綠色”產(chǎn)品。國(guó)外已實(shí)現(xiàn)了APG的工業(yè)化生產(chǎn);我國(guó)是從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始進(jìn)行APG的合成研究,目前雖然可以工業(yè)化生產(chǎn)APG,但規(guī)模不大,大部分還停留在中試階段。有關(guān)APG的合成和性能研究,目前主要集中在十二烷基糖苷(C12-APG)的研究上;而對(duì)癸基糖苷(C10-APG)的研究報(bào)道較少。本文對(duì)二步法合成C10-APG的工藝條件及其表面性能進(jìn)行了報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)1.1儀器和檢測(cè)方法PERKINELMERAutosystemXL型紅外光譜儀,布魯克(BRUKEK)光譜儀公司,KBr壓片;LCMS-2010A高效液相色譜質(zhì)譜儀,日本島津,正離子模式條件下電噴霧離子源質(zhì)譜(ESI-MS),乙腈為流動(dòng)相,試樣用甲醇溶解后直接進(jìn)樣。Fehling試劑,自制;十二烷基苯磺酸,工業(yè)級(jí),南京烷基苯廠;無(wú)水葡萄糖,分析純。1.2糖苷化合物的合成二步法合成C10-APG是利用正丁醇與葡萄糖在酸性催化劑(十二烷基苯磺酸和硫酸的混合物)存在下進(jìn)行糖苷反應(yīng),生成丁糖苷;丁糖苷再與正癸醇發(fā)生羥基交換,生成癸基糖苷和正丁醇。1.3舊葡萄糖苷的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和加料裝置的四口反應(yīng)器中,加入計(jì)量的正丁醇、催化劑和葡萄糖,開(kāi)動(dòng)攪拌,控制一定的反應(yīng)溫度進(jìn)行丁苷化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行約2h后,取1.0mL反應(yīng)混合物,用濃度為0.4moL/L的NaOH溶液中和至pH值為8,加入1.0mLFehling試劑,并于沸水浴中加熱1.0min,若無(wú)磚紅色沉淀生成即視反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。待反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)后,再向反應(yīng)器中加入計(jì)量的正癸醇,在設(shè)定溫度下減壓進(jìn)行縮醛交換反應(yīng),并及時(shí)蒸出體系中多余的正丁醇,體系粘度增加明顯且無(wú)明顯正丁醇蒸出,即視為縮醛交換反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。反應(yīng)完畢后停止加熱,待溫度降至95℃以下時(shí),加入濃度為0.3～0.5mol/L的NaOH溶液中和至pH值為8～10,加入3.0mLH2O2,待脫色完畢后真空蒸餾脫去過(guò)量的醇和水,得癸基葡萄糖苷。按下式計(jì)算糖苷收率:收率=(糖苷質(zhì)量/原料中葡萄糖質(zhì)量)×100%1.4性能測(cè)試1.4.1復(fù)合泡沫體積的測(cè)定稱取一定量的APG用蒸餾水配成所需濃度的溶液,量取15mL,倒入50mL量筒中,用力振蕩,靜置后定時(shí)記錄泡沫體積,1h后測(cè)定泡沫的穩(wěn)定性[泡沫的穩(wěn)定性為靜置1h后的泡沫體積(V60)與最初的泡沫體積(V0)之比的百分?jǐn)?shù)]。1.4.2表面活性劑hlb值的測(cè)定用HLB值為16的四氯化碳和HLB值為10的石蠟來(lái)配制不同HLB值的油相,按不同比例稱取1.5g的四氯化碳和石蠟的混合物,再加入0.5g癸基多糖苷和8g水,攪拌乳化,于12h和24h后比較一系列試樣的穩(wěn)定性,其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB值就是表面活性劑的HLB值。該油相HLB值按各組成油分HLB值乘以所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算。計(jì)算公式為HLB=(mA×AHLB+mB×BHLB)/(mA+mB)式中:mA、mB分別是四氯化碳和石蠟的質(zhì)量,AHLB、BHLB分別是四氯化碳和石蠟的HLB值。1.4.3潤(rùn)濕能力潤(rùn)濕力按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2575—94的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。潤(rùn)濕時(shí)間越短,說(shuō)明該試樣的潤(rùn)濕力越強(qiáng)。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件的討論2.1.1正丁醇用量的影響正丁醇與葡萄糖摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)表1。在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下,隨著正丁醇用量的增加,葡萄糖溶解速率加快,葡萄糖自聚等副反應(yīng)減少,改善結(jié)塊狀況,使反應(yīng)速率加快,糖苷收率增加。但當(dāng)正丁醇用量增加到一定程度后對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)改善不明顯,這主要是隨正丁醇用量的增加,體系酸度下降,催化活性降低,反應(yīng)速率減慢,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),葡萄糖不能及時(shí)生成苷,發(fā)生自聚反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)塊。從表1可以看出,較佳的正丁醇與葡萄糖摩爾比為5.0:1。2.1.2不同催化劑的比例對(duì)葡萄糖自聚和苷化反應(yīng)的影響正癸醇用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),正癸醇與葡萄糖較佳摩爾比為2.5:1。催化劑中兩種酸的質(zhì)量比對(duì)丁苷化反應(yīng)的時(shí)間、反應(yīng)物料結(jié)塊情況以及產(chǎn)物色澤的影響情況見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),當(dāng)m(十二烷基苯磺酸):m(硫酸)=4:1時(shí)不僅能有效防止結(jié)塊,而且催化活性高。葡萄糖的自聚和苷化反應(yīng)均由酸催化,硫酸酸性強(qiáng),催化活性高,在催化苷化反應(yīng)的同時(shí),也催化了糖的自聚,因此易結(jié)塊。十二烷基苯磺酸作為表面活性劑,具有兩親性,在體系中可以有效改善葡萄糖在醇中的分散狀況,防止自聚。十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸催化劑比例適當(dāng)時(shí)能有效防止結(jié)塊,而且催化活性高。催化劑的用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有影響(見(jiàn)表4),在m(催化劑):m(葡萄糖)=0.011:1時(shí),反應(yīng)時(shí)間較短,不易結(jié)塊。2.1.4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響在第一步丁苷化反應(yīng)中,溫度過(guò)高或溫度過(guò)低都不利于丁苷化反應(yīng)。由于該步反應(yīng)中正丁醇與葡萄糖的摩爾比為5.0:1,在常壓下正丁醇與反應(yīng)生成的水形成恒沸物,在其沸點(diǎn)(109～110℃)反應(yīng)穩(wěn)定,故沒(méi)有考察反應(yīng)溫度對(duì)該步反應(yīng)的影響。第二步縮醛交換反應(yīng)的溫度控制對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量有較大影響(見(jiàn)表5)。在該反應(yīng)中,減壓下(約5.33kPa)改變反應(yīng)的溫度,發(fā)現(xiàn)在60℃時(shí),就有水和丁醇蒸出;隨著溫度升高,在100℃以上時(shí),反應(yīng)溶液的顏色很快變深,甚至變黑,而且溶液變粘稠,原因是在高溫減壓下正癸醇與丁糖苷反應(yīng)不充分導(dǎo)致低糖苷炭化。所以該步反應(yīng)溫度控制在80℃左右(約5.33kPa)。該溫度比文獻(xiàn)中合成的十二烷基葡萄糖苷的相應(yīng)溫度(105～110℃)低,可能是由于本實(shí)驗(yàn)使用的正癸醇的沸點(diǎn)比十二醇的沸點(diǎn)低,與葡萄糖的相容性也比十二醇差的緣故。2.2si-ms數(shù)據(jù)分析圖1為C10-APG的紅外光譜。由圖1可見(jiàn),其結(jié)果與文獻(xiàn)基本一致。ESI-MS數(shù)據(jù):準(zhǔn)分子離子峰,m/z505([C10G2+Na]+)(C10G2表示癸基二糖苷),m/z667([C10G3+Na]+)(C10G3表示癸基三糖苷),表明合成的APG主要由二苷和三苷組成。2.3c10-apg的性能2.3.1逐漸減少的時(shí)間C10-APG的泡沫性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),泡沫的體積逐漸減少;隨著APG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,APG的發(fā)泡力增強(qiáng),但APG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%后,它的發(fā)泡力變化很小;在1h內(nèi)APG的泡沫穩(wěn)定性都達(dá)到80%以上,在APG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,泡沫的穩(wěn)定性最好(92.3%)。說(shuō)明APG有很優(yōu)良的發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性。2.3.2乳液穩(wěn)定性測(cè)定實(shí)驗(yàn)表明,C10-APG能把HLB值為16的油相乳化成穩(wěn)定的乳液,乳液24h不分層;而對(duì)于HLB值小于16的油相,C10-APG雖能暫時(shí)將它乳化,但24h后均出現(xiàn)分層現(xiàn)象,所以C10-APG的HLB值約為16。2.4潤(rùn)濕力的測(cè)定在相同測(cè)試條件下,C10-APG與AES和十二烷基苯磺酸鈉的潤(rùn)濕力分別為14.6、18.6和32.9s。由此可見(jiàn),C10-APG的潤(rùn)濕力能與OP乳化劑相當(dāng)。3采用二步法合成的觀點(diǎn)a.以葡萄糖、正丁醇和正癸醇為原料,十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸為