實驗4 水泥中三氧化硫的測定

水泥熟料在粉磨過程中，必須加入適量的石膏起到緩凝的作用。石膏與C3A反應(yīng)形成鈣礬石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和閃凝。鈣礬石的形成吸收了大量結(jié)晶水，如果水泥中含有過量的三氧化硫，水泥水化后發(fā)生該反應(yīng)，則在硬化的水泥體中形成針棒狀的鈣礬石晶體造成水泥石的膨脹，引起水泥安定性不良。第四節(jié)水泥中三氧化硫的測定方法硫酸鋇質(zhì)量法測定水泥中三氧化硫（1）測定原理

由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-離子的數(shù)量上。所以可采用BaCl2作沉淀劑，用鹽酸分解，控制溶液濃度在0.2~0.4mol/L的條件下，用BaCl2沉淀SO42-離子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，灼燒后所得的稱量形式BaSO4符合質(zhì)量分析的要求。反應(yīng)式為：Ba2++SO2-4＝BaSO4

(白色)鹽酸(1+1)；氯化鋇溶液[10%(W／V)]；硝酸銀溶液[10％(W／V)]。（2）試劑準確稱取約0.5g水泥試樣，置于300ml燒杯中，加入30~40ml水及10ml鹽酸，加熱至微沸，并保持微沸5min，使試祥充分分解。以中速濾紙過濾，用溫水洗滌10~12次。調(diào)整濾液體積至200m1，煮沸，在攪拌下滴加10ml氯化鋇溶液[10％(W／V)]，并將溶液煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫熱處靜止4h或過夜(此溶液體積應(yīng)保持在200ml)。用慢速濾紙過濾，以溫水洗至無氯根反應(yīng)(用硝酸銀溶液檢驗)。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化后在800℃的高溫爐中灼燒30min。取出坩堝，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。如此反復(fù)灼燒，直至恒量。（3）分析步驟（4）結(jié)果計算三氧化硫的百分含量按下式計算：SO3％＝(1—4)式中m1——灼燒后沉淀的質(zhì)量(g)；

m——試樣質(zhì)量(g)；0.5g0.3430——硫酸鋇對SO3的換算系數(shù)。2.離子交換法分析水泥中三氧化硫含量離子交換法是采用強酸性陽離子交換的樹脂(Ionexchangeresin)與硫酸鈣進行離子交換，生成硫酸。用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，從而推算出三氧化硫的含量。按操作方法不同，又可分為靜態(tài)離子交換法和動態(tài)離子交換法。將過量的離子交換樹脂放在交換溶液中攪拌，待交換反應(yīng)達到平衡后，濾出樹脂，這種交換方法稱為靜態(tài)離子交換法。使交換溶液不斷流往交換柱內(nèi)的離子交換樹脂，在流動過程中進行離子交換，此法稱為動態(tài)離子交換法。離子交換法屬快速方法。二次靜態(tài)離子交換法還被列為GBl76－76《水泥化學分析方法》中測定三氧化硫的標準方法之一。實踐表明，它對摻加二水石膏的水泥是適用的。然而不少工廠使用硬石膏、混合石膏(二水石膏與硬石膏的混合物)作緩凝劑，由于硬石膏溶解速度較慢，靜態(tài)離子交換往往不夠完全，使分析結(jié)果偏低。用動態(tài)法雖能提高離子交換率，但分離手續(xù)將增加，時間也較長。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工業(yè)副產(chǎn)石膏、鹽用石膏等)或含有其他可被交換鹽類的石膏作緩凝劑，以及使用螢石和石膏作復(fù)合礦化劑時．水泥中將含F(xiàn)-、PO43-、Cl-等離子，它們將與回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析結(jié)果偏高。因此，離子交換法適應(yīng)性還較差。（1）基本原理

水泥中的三氧化硫主要來自石膏(gypsum)，在強酸性陽離子交換樹脂R-SO3·H的作用下．石膏在水中迅速溶解，離解成Ca2+和SO42-離子。Ca2+離子迅速與樹脂酸性基團的H+離子進行交換，析出H+離子，它與石膏中SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其離子交換反應(yīng)式為CaSO4(固體)Ca2++SO42-+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H++

SO42-

或CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H2SO4

在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時，水泥中的C3S等礦物將水解，生成氫氧化鈣與硅酸3CaO·SiO2+nH2OCa(OH)2+SiO2·mH2O所得Ca(OH)2一部分與樹脂發(fā)生離子交換，另一部分與H2SO4作用，生成CaSO4，再與樹脂交換，反應(yīng)式為Ca(OH)2+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H2OCa(OH)2+H2SO4CaSO4+2H2O

CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H