熱噴涂用高性能陶瓷涂層的研究

熱噴涂用高性能陶瓷涂層的研究

0熱噴涂技術(shù)表面技術(shù)是科學(xué)研究領(lǐng)域的中心技術(shù)之一。熱噴涂技術(shù)是表面工程學(xué)的重要組成部分,它是一種材料表面強(qiáng)化和表面改性的技術(shù),可以使基體表面具有耐磨、耐蝕、耐高溫氧化、電絕緣、隔熱、防輻射、減磨和密封等性能。熱噴涂技術(shù)是采用氣體、液體燃料或電弧、等離子弧作為熱源,將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),并以高速噴向經(jīng)過預(yù)處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。熱噴涂技術(shù)主要用于對(duì)缺損部件的修復(fù),高溫、耐磨等部件的預(yù)保護(hù),功能涂層的制備等,可使工件獲得所需要的尺寸和性能。熱噴涂技術(shù)是隨著現(xiàn)代航空、航天技術(shù)的出現(xiàn)而發(fā)展起來的,研究和應(yīng)用結(jié)果表明,熱噴涂技術(shù)制備的納米結(jié)構(gòu)涂層性能優(yōu)良,具有良好的應(yīng)用前景。如美國(guó)海軍已將熱噴涂Al2O3-TiO2納米涂層作為新型耐磨涂層應(yīng)用于船舶和艦艇。納米氧化鋯熱障涂層和納米氧化鉻耐磨抗腐蝕等陶瓷涂層正在研究中。熱噴涂的工藝方法有很多種,其中應(yīng)用較廣泛的方法有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂(APS)、爆炸噴涂,近年來又發(fā)展了超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)。本文對(duì)等離子噴涂技術(shù)做一綜述。1熱噴涂層技術(shù)的原理等離子體是一個(gè)廣義的概念,自然界除了固、液、氣3種物質(zhì)形態(tài)外,還存在物質(zhì)的第四態(tài)—等離子體。當(dāng)氣體電離度大于0.1%時(shí),正離子和電子數(shù)量增多且相等,其空間電荷為零,呈中性狀態(tài),處于這種狀態(tài)下的氣體稱為等離子體。等離子噴涂技術(shù)中所敘述的等離子體是指氣體經(jīng)過壓縮電弧后形成的高溫等離子體,亦稱熱等離子體。等離子噴涂是利用等離子火焰來加熱熔化噴涂粉末使之形成涂層。等離子噴涂工作氣體常用Ar或N2,再加入5%~10%的H2,氣體進(jìn)入電極腔的弧狀區(qū)后,被電弧加熱離解形成等離子體,其中心溫度可達(dá)15000℃以上,經(jīng)孔道高壓壓縮后呈高速等離子射流噴出。噴涂粉末被送粉器載入等離子焰流,很快呈熔化或半熔化狀態(tài),并高速噴射在經(jīng)過粗化的潔凈零件表面產(chǎn)生塑性變形,粘附在零件表面。各熔滴之間依靠塑性變形而相互連接,從而獲得結(jié)合良好的層狀致密涂層。等離子噴涂是熱噴涂技術(shù)最重要的一項(xiàng)工藝技術(shù)和方法。目前熱噴涂粉末材料幾乎都可以通過此法制備成涂層。等離子噴涂正在應(yīng)用的有普通大氣、超音速、可控氣氛和液體穩(wěn)定等離子噴涂方法,處于研究狀態(tài)的有脈沖、射頻、感應(yīng)耦合,以及反應(yīng)、用三陰極槍等離子噴槍噴涂和微等離子噴涂。1.1剛性非轉(zhuǎn)移型等離子噴涂基本原理如圖1所示。它是將非金屬(或金屬)粉末送入剛性非轉(zhuǎn)移型等離子弧焰流中加熱到熔化或半熔化狀態(tài),并伴隨等離子焰流高速噴射并沉積到預(yù)先經(jīng)過處理過的工件表面上,從而形成一種具有特殊性能的涂層。1.2等離子噴涂技術(shù)等離子噴涂技術(shù)具有如下特點(diǎn):(1)可以獲得各項(xiàng)性能的涂層。由于等離子噴涂火焰溫度極高、速度極快,幾乎可以熔化并噴涂任何材料,形成的涂層具有結(jié)合強(qiáng)度較高、孔隙率低且噴涂效率高、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),故在航空、冶金、機(jī)械、機(jī)車車輛等方面得到廣泛的應(yīng)用,在熱噴涂技術(shù)中等離子噴涂占據(jù)著最重要的地位。(2)涂層平整光滑,可精確控制厚度。(3)涂層孔隙率低,結(jié)合度高,涂層孔隙率可控制在1%~10%,結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)60~70MPa。(4)涂層氧化物和雜質(zhì)含量少,與電鍍、電刷、滲碳、滲氮相比,等離子噴涂層更厚、更硬、更具防腐效果。(5)噴涂過程對(duì)基體的熱影響小,基體組織不會(huì)發(fā)生變化。工件受熱溫度可控制低于250℃,因此也可在塑料、油漆、玻璃、石棉布等非金屬材料上噴涂。1.3等體積噴漆分類等離子噴涂的主要類型如圖2所示。1.3.1工件表面涂層大氣等離子噴涂是用Ar、N2、H2作為離子氣,經(jīng)電離產(chǎn)生等離子高溫射流,將輸入的材料熔化或熔融噴射到工件表面形成涂層的方法。大氣等離子噴涂主要用于制備金屬陶瓷、金屬和陶瓷涂層。該噴涂粒子速度一般在音速以下,等離子噴涂的涂層質(zhì)量不僅取決于噴涂設(shè)備和噴涂材料的質(zhì)量,更重要的是取決于所采用的噴涂工藝。合理選擇等離子噴涂工藝是確保涂層質(zhì)量的重要措施之一。圖3是PRAXAIR大氣等離子噴涂系統(tǒng)。1.3.2低壓真空等離子噴涂dsp等離子噴槍置于密封艙室內(nèi),由機(jī)械手進(jìn)行操作,將艙室抽至真空狀態(tài)進(jìn)行噴涂即為真空等離子噴涂(VPS),艙室為低壓狀態(tài)時(shí)稱為低壓真空等離子噴涂(LPPS),艙室的氣氛也可以為惰性氣氛或其它保護(hù)氣氛。由于低壓或氣氛可控,等離子焰流加長(zhǎng),粒子加熱更充分,氧化減少,涂層的質(zhì)量可以得到明顯改善,并且擴(kuò)大了熱噴涂在沉積金剛石膜、超導(dǎo)體氧化物涂層方面的應(yīng)用。1.3.3水穩(wěn)等離子弧的熱值液穩(wěn)等離子噴涂采用水、乙醇、甲醇作為穩(wěn)定液體,相應(yīng)的產(chǎn)生氧化、中性或還原性的等離子體。水穩(wěn)等離子噴涂由于其功率大、成本低、噴涂速度快等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛采用。氣穩(wěn)等離子噴涂(非轉(zhuǎn)移弧)所能提供的溫度通常為8000~14000℃,每千克等離子氣所產(chǎn)生的焓值范圍為1~100MJ/kg。由于產(chǎn)生的等離子弧空腔內(nèi)壁的熱載荷的限制,提供再高的溫度或更大的熱焓值將非常困難。水穩(wěn)等離子弧則靠室壁蒸發(fā)而形成的,從而能夠提供更高的溫度及熱焓。目前,市場(chǎng)上可提供的水穩(wěn)等離子噴涂設(shè)備,其功率可達(dá)120~200kW,最高溫度可達(dá)50000℃,每小時(shí)可噴涂100kg金屬,30~60kg陶瓷粉。由于這種噴涂方法的功率很大,所以特別適合噴涂高熔點(diǎn)的陶瓷材料。水穩(wěn)等離子技術(shù)現(xiàn)已投入大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),在美國(guó)、日本、法國(guó)、德國(guó)、捷克和俄羅斯都得到了廣泛的應(yīng)用。在我國(guó),太原鋼廠首先引進(jìn)了一臺(tái)水穩(wěn)等離子噴涂系統(tǒng),多年的生產(chǎn)實(shí)踐證明了該水穩(wěn)等離子設(shè)備的先進(jìn)性和高效性。1.3.4熱等離子火焰流復(fù)合涂層反應(yīng)等離子噴涂工藝是一種獨(dú)特的利用等離子體的化學(xué)過程制造復(fù)合材料、陶瓷、金屬間化合物等材料的涂層方法,如TiAl、Ti-TiC、Ti-TiN,Mo-MoSi2,MoSi2-SiC等。其工藝過程是:在熱等離子源中,反應(yīng)物(粉末狀顆粒)和反應(yīng)氣體進(jìn)入等離子焰流中,并在噴射向基體的過程中,顆粒表面形成化合物,到達(dá)工件表面和其它材料的顆粒產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)形成涂層。盡管在等離子焰流中,反應(yīng)物停留時(shí)間短,溫度梯度大,但在反應(yīng)噴涂期間用氣體和固體可以合成碳化物、硼化物以及氧化物,使產(chǎn)品的質(zhì)量和均勻性都能達(dá)到冶金方法的水平。已證實(shí)用該種方法能合成難熔金屬碳化物、硼化物和氧化物,尺寸為0.005~0.5μm的微小顆粒的固體薄膜。反應(yīng)等離子噴涂工藝采用的氣體有甲烷、丙烯、氮?dú)?、氧氣、硅烷或硼烷。這種方法的研究剛剛開始,不久將用于生產(chǎn)。1.3.5新一代等離子涂層普通等離子噴涂粒子的飛行速度約200m/s,而超音速等離子噴涂粒子速度可達(dá)400~600m/s,甚至更高,從而獲得的涂層更加致密,涂層的內(nèi)聚強(qiáng)度和結(jié)合強(qiáng)度更高,為滿足新一代耐高溫、抗磨損、低摩擦系數(shù)的等離子涂層提供技術(shù)支持。在普通噴涂方法的裝置上,對(duì)噴涂槍和電流進(jìn)行改進(jìn)而發(fā)展了超音速等離子噴涂,它的等離子焰流能量密度更高、焰流速度更快,提高了涂層質(zhì)量。而通過改變次氣,使用丙烷等氣體,并通過高壓點(diǎn)火,操作更加安全,圖4是哈爾濱焊接研究所引進(jìn)烏克蘭巴頓電焊研究所的超音速等離子噴涂系統(tǒng)。2航空應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展等離子噴涂技術(shù)在耐磨、耐蝕涂層等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛,從上世紀(jì)50年代至今,其應(yīng)用領(lǐng)域由航空、航天擴(kuò)展到了鋼鐵工業(yè)、汽車制造、石油化工、紡織機(jī)械、船舶等。近年來等離子噴涂技術(shù)在高新技術(shù)領(lǐng)域如納米涂層材料、梯度功能材料、超導(dǎo)涂層、生物功能涂層等方面的應(yīng)用研究漸漸受到人們的重視。2.1傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用2.1.1涂材料及磨損方式影響等離子噴涂陶瓷和金屬陶瓷涂層,不僅可以使零部件具有高的硬度,優(yōu)異的耐磨性,而且涂層摩擦系數(shù)小,能耗低,在機(jī)械、航空等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。噴涂材料一般選用Al2O3、Cr2O3、TiO2等陶瓷粉末。減小磨損的另一個(gè)途徑是減小相互接觸表面的摩擦系數(shù)。等離子噴涂鋁及鋁合金復(fù)合材料涂層,有優(yōu)異的抗粘著磨損能力。同時(shí),由于噴涂工藝的要求,可使涂層結(jié)合強(qiáng)度高,孔隙率低,質(zhì)量?jī)?yōu)異且穩(wěn)定,并且在相同的工況下,摩擦系數(shù)從原來的0.11下降到0.089,顯示出噴鋁涂層在潤(rùn)滑條件下,具有良好的抗咬合性,并能承受瞬時(shí)的摩擦高溫,是目前理想的活塞環(huán)涂層。2.1.2高溫工況下的隔熱作用耐熱涂層多應(yīng)用于高溫工程,它包括抗高溫氧化、高溫隔熱等,一般采用氧化鋁作為耐熱涂層,廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫工作下零部件的表面,起隔熱作用?，F(xiàn)有的高溫合金(如高溫鎳合金使用的極限溫度為1075℃)和冷卻技術(shù)都難以滿足設(shè)計(jì)要求,解決這一問題的辦法就是在承受高溫的零部件上噴涂熱障涂層,以起到阻止熱的傳遞,防止基體金屬溫度升高或降低基體的受熱溫度等作用。2.1.3涂層材料的選擇選擇這類涂層比較復(fù)雜,因?yàn)榱慵姆蹱顟B(tài)、環(huán)境溫度和各種介質(zhì)對(duì)涂層材料都有一定的要求,一般采用鈷基合金、鎳基合金和氧化物陶瓷等作為涂層材料,通過提高涂層的致密性,堵住腐蝕介質(zhì)的滲透,合理匹配涂層材料與零件基材的氧化/還原電位,防止電化學(xué)腐蝕,常應(yīng)用于耐化學(xué)腐蝕的液體泵等。2.1.4介電涂層的種類這類涂層具有一定的特性,按其性質(zhì)可分為:導(dǎo)電涂層、電氣絕緣涂層和電磁波屏蔽涂層。一般采用氧化鋁陶瓷等作為介電涂層,常用于加熱器管道,烙鐵焊頭等;采用鋁、銅作為導(dǎo)電涂層,常用于電容器、避雷器等。2.1.5涂層的恢復(fù)這類涂層主要用于修補(bǔ)因磨損或加工超差的零件。對(duì)涂層材料的選擇主要取決于零件的使用要求,常用于軸類、盤類等。2.1.6內(nèi)部控制涂層氣體壓力驅(qū)動(dòng)的機(jī)械效率取決于機(jī)器的密封能力,因而要求轉(zhuǎn)動(dòng)與靜止零件之間具有非常緊密的配合間隙,常用于壓縮機(jī)和渦輪機(jī)部件。2.2高科技產(chǎn)品2.2.1系涂層的研究目前采用真空等離子噴涂制備了納米WC/Co涂層,涂層硬度、韌性和耐磨性較常規(guī)涂層都有較大的改善,在40~60N載荷下,納米WC/Co涂層磨損率僅為常規(guī)涂層的1/6。美國(guó)康涅狄格州大學(xué)等對(duì)等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2系涂層進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,包括納米粉末噴霧干燥團(tuán)聚重構(gòu)、等離子噴涂工藝參數(shù)優(yōu)化、工藝診斷、模擬以及涂層結(jié)構(gòu)與性能的分析,研究表明涂層具有雙態(tài)顯微結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)異性能。與對(duì)應(yīng)的常規(guī)涂層相比,結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)100%,磨粒磨損抗力提高300%,壓痕開裂抗力、彎曲和杯突試驗(yàn)表現(xiàn)的剝落抗力要高得多。中國(guó)上海硅酸鹽研究所祝迎春等人研究了等離子噴涂過程中納米TiO2的結(jié)構(gòu)變化和粒子注入特性,研究發(fā)現(xiàn),TiO2納米顆粒由無定型轉(zhuǎn)化為銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu),涂層表現(xiàn)出良好的Li+注入電流和電化學(xué)穩(wěn)定性。陳煌等利用大氣等離子噴涂技術(shù)在不銹鋼基體上制備了氧化鋯納米涂層,獲得的涂層結(jié)構(gòu)致密,孔隙率約為7%,涂層和基體間的結(jié)合強(qiáng)度為45MPa,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋯涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。2.2.2其他抗熱循環(huán)性能等離子噴涂制備梯度功能材料是目前材料學(xué)中倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一,其研究范圍主要為梯度功能材料的設(shè)計(jì)、制備和性能評(píng)價(jià)3個(gè)方面。由于等離子焰流溫度高,特別適用于噴涂難熔金屬、陶瓷和復(fù)合材料涂層,這就為功能梯度材料的發(fā)展提供了更廣闊的空間。目前以NiCrAlY作為中間層向金屬上涂覆ZrO2涂層成為大多數(shù)等離子噴涂FGMs結(jié)構(gòu)研究的熱點(diǎn),已建立起很好的制備工藝。另外,已被研究的其它體系還包括:Cu/W和Cu/B4C、與Al2O3-Cr2O3結(jié)合的Ni基合金、具有CoCrAlY或NiCoCrAlY的ZrO2、具有Mo的TiC、具有YSZ涂層的Ni-20%Cr、Ni/Al2O3、WC/Co等。K.A.Khor等人對(duì)YSZ/NiCoCrAlY體系的研究表明,與傳統(tǒng)的雙層材料相比,功能梯度涂層具有更優(yōu)異的性能,得到的FGMs的結(jié)合強(qiáng)度為18MPa,雙層涂層僅為9MPa,而FGMs的抗熱循環(huán)壽命是雙層涂層的6倍。SudarshanRangaraj等設(shè)計(jì)了5種不同成分的YSZ梯度涂層,研究了涂層設(shè)計(jì)對(duì)YSZ涂層性能的影響,結(jié)果表明,莫來石(mullite)成分的添加會(huì)降低涂層表面裂紋生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。2.2.3ybco涂層等離子噴涂弧溫很高,特別適用于噴涂復(fù)合氧化物陶瓷,不需要保護(hù)氣氛,能夠噴涂具有復(fù)雜形狀的超導(dǎo)制件,沉積效率高,容易制備厚膜涂層和大面積涂層。適于等離子噴涂的超導(dǎo)陶瓷涂層材料主要有YBa2Cu3O7-x(YBCO)和Bi2Sr2Cu2CaO。YBCO是一種典型的超導(dǎo)材料,臨界溫度為94K。等離子噴涂的YBCO涂層由于噴涂過程中材料的氧損失,涂層結(jié)構(gòu)中的孔隙、裂紋和粒子間的不均勻接觸等不均勻性,使涂層并不具有超導(dǎo)特性。只有對(duì)涂層在氧氣或空氣氣氛中進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?使涂層形成致密、均勻且較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),才能獲得超導(dǎo)性。YBCO涂層的熱處理?xiàng)l件為920℃×1h,降至400℃再保溫1h。當(dāng)將Bi2Sr2Cu2CaOy陶瓷從高溫急冷或淬冷后,它會(huì)產(chǎn)生超導(dǎo)態(tài),這一特性對(duì)等離子噴涂具有特別的意義,因?yàn)榈入x子噴涂能使涂層材料獲得高達(dá)106℃/s的急冷冷卻速率,只要調(diào)整好等離子噴涂條件和工藝參數(shù),很容易使Bi2Sr2Cu2CaOy的噴涂態(tài)涂層具有超導(dǎo)特性。2.2.4等離子噴涂羥基磷灰石ha和鈦涂層等離子噴涂技術(shù)是制備醫(yī)用生物涂層材料的有效方法。將特定組分的粉末材料經(jīng)高溫熔化后沉積于金屬人工骨植入物表面,形成以韌性金屬為骨架,表面有陶瓷涂層的人工骨與人工關(guān)節(jié),此方法充