新型無鉛汽油抗爆劑技術(shù)調(diào)研

新型無鉛汽油抗爆劑技術(shù)調(diào)研概述汽油發(fā)動機產(chǎn)生爆震很大程度上與燃料性質(zhì)有關(guān)，如果汽油很易氧化，形成的過氧化物不易分解，自燃點低，就很容易發(fā)生爆震現(xiàn)象。所以汽油抗爆性是汽油質(zhì)量最重要的指標之一，通常用辛烷值來衡量?，F(xiàn)有的提高汽油辛烷值的方法有：通過催化裂化、重整、烷基化等石油煉制手段；把不同辛烷值的汽油組分按照最優(yōu)的比例調(diào)和到一起；向汽油組分中添加抗爆劑。其中，前兩種方法在實際應(yīng)用中，都存在著這樣或那樣的問題，不能滿足人們對汽油質(zhì)量的要求。由于汽油機中的爆震是一種鏈反應(yīng)，可以在汽油中加入添加劑，使反應(yīng)鏈中斷，以提高汽油的辛烷值［1］?？贡瑒┰谄椭械膽?yīng)用己很廣泛，現(xiàn)在世界各國所用的汽油中，除特殊要求的型號外，一般都添加了汽油抗爆劑。由于它用量少，操作簡單靈活，效果明顯，經(jīng)濟性好，是提高汽油辛烷值最有效、最經(jīng)濟的一種方法。汽油抗爆劑的現(xiàn)狀及發(fā)展方向汽油抗爆添加組分的作用是抑制燃燒反應(yīng)自動加速，將汽油的燃燒速度限制在正常范圍之內(nèi)，即在火焰前鋒到達之前，抑制烴類自燃，使未燃混合氣體的自燃誘導期延長，或使火焰的傳播速度增加，達到消除燃料爆震燃燒的目的［3］?？贡瑒┛煞譃榻饘儆谢翌惪贡瑒┖陀袡C無灰類抗爆劑。金屬化合物和有機化合物是目前常用的汽油抗爆添加組分，作用相同，抗爆機理各異。烷基鉛、鐵基化合物、錳基化合物連同后來有人研究的稀土羧酸鹽等作為抗爆劑，統(tǒng)稱為金屬有灰類抗爆劑，它是在燃燒條件下分解為金屬氧化物顆粒，使正構(gòu)烷烴氧化生成的過氧化物進一步反應(yīng)為醛、酮或其他環(huán)氧化合物，將火焰前鏈的分支反應(yīng)破壞，使反應(yīng)鏈中斷，阻止汽油過度燃燒，使汽缸的爆震減小。苯胺及其衍生物、烯烴聚合物和含氧有機化合物醇、酮、醚及酯）等有機化合物添加組分為有機無灰類抗爆劑，按過氧化物減少機理抗爆:在燃燒進入速燃期以前與汽油中的不飽和烴發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)氧化合物，使整個燃燒過程中生成的過氧化物濃度減少，避免多火焰中心生成，使向未燃區(qū)傳播活性燃燒核心的作用減弱。烷基鉛抗爆劑曾經(jīng)是提高汽油辛烷值，防止發(fā)動機爆震現(xiàn)象的優(yōu)良添加劑。加入烷基鉛的汽油稱為含鉛汽油。烷基鉛抗爆劑曾被認為是汽油中必不可少的添加劑，但1970年日本東京新宿區(qū)發(fā)生鉛中毒事件后，由烷基鉛抗爆劑造成的鉛污染引起了人們的廣泛重視。因此，限制并最終禁止含鉛汽油的使用,實現(xiàn)汽油的無鉛化,減少大氣中的鉛污染已成為汽油工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。為了找到烷基鉛的代用品，世界各國科學家均付出了巨大的努力。盡管迄今為止仍未發(fā)現(xiàn)任何一種化合物在抗爆性能上超過四乙基鉛,但多種顯著提高汽油辛烷值、具有實際應(yīng)用價值的非鉛抗爆劑被發(fā)現(xiàn)或合成。金屬有灰類抗爆劑雖能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在顆粒物的排放問題，歐美等發(fā)達國家己不再提倡使用。近一段時期以來，汽油抗爆劑的開發(fā)研究一直朝著有機無灰類方向發(fā)展。無鉛汽油抗爆劑3.1金屬有灰類抗爆劑<?xml:namespaceprefix=st1ns="urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags"/>3.1.1錳基化合物可作抗爆劑的錳基化合物有:五碳基錳、環(huán)戊二烯三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳，其中只有甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（簡稱MMT）性能最好，適于應(yīng)用。工業(yè)MMT于1959年由Ethyol公司推出，抗爆性能和汽油感應(yīng)性良好。按Mn的質(zhì)量濃度為9-18mg/L添加MMT,可使汽油的研究法辛烷值(RON)提高1.7-2.3個單位，對汽油的蒸發(fā)性能和芳烴含量沒有影響［5］。資料報道，使用MMT主要有以下效果［6］:(1)提高無鉛汽油辛烷值，與含氧調(diào)合組分具有良好的配伍性；(2)減少煉油廠及汽車的NOx、CO、CO2的排放，總體上減少碳氫化合物排放；(3)可配合汽車廢氣排放控制系統(tǒng),對催化轉(zhuǎn)化器有改善作用,對氧氣傳感器沒有危害;(4)減少排氣閥座縮陷,對入氣閥具保潔作用;(5)改善煉油操作,降低重整裝置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烴含量,減少原油的需要量。對汽車排氣控制系統(tǒng)的影響和對環(huán)境的污染是MMT產(chǎn)生爭議的重點。研究發(fā)現(xiàn)，燃燒后只有少量MMT排出，大部分殘留于尾氣排放系統(tǒng)內(nèi)部，覆蓋在發(fā)動機火花塞催化器等部件表面，會導致火花塞點火故障。各國對MMT的使用持不同觀點，美國1978年禁用MMT,1995年10月重新啟用MMT作汽油抗爆劑，環(huán)保局和汽車制造商協(xié)會(AAMA)對此頗有異議。歐洲汽車制造商協(xié)會、日木汽車制造商協(xié)會等制定的《全球燃料規(guī)范》規(guī)定嚴禁在車用汽油中人為加入Mn。在中國，GB17930-1999沒有明確禁止使用Mn類抗爆劑。據(jù)統(tǒng)計，MMT目前仍然是國內(nèi)車用汽油最重要的高效汽油抗爆劑，不過隨著成品油市場對外逐步放開，歐洲標準已成為汽油的通用標準，國內(nèi)各煉油廠必須盡快考慮MMT的替代問題。3.1.2鐵基化合物二茂鐵作為一種高效催化劑已被廣泛應(yīng)用于乙烯聚合領(lǐng)域中，但它同時也具有優(yōu)良的抗爆、消煙的功效，可作為柴油、煤油、火箭燃料的消煙助燃添加劑。我國已開發(fā)出以乙醇為溶劑，由環(huán)戊二烯連續(xù)電解合成二茂鐵的新工藝。同時還開發(fā)了用醇鈉法將C5餾分中分離出的環(huán)戊二烯合成二茂鐵的方法，轉(zhuǎn)化率在60%以上［7］。但因為二茂鐵同樣存在導致火花塞點火故障的原因，我國已禁止在汽油中人為加入鐵。3.1.3混合稀土羧酸鹽袁曉東［8］等探討了稀土化合物在環(huán)保型汽油抗爆劑方而應(yīng)用的可能性，對混合稀土羧酸鹽作抗爆劑的研究顯示:此類化合物具有較好的油溶性和一定的抗爆性，不增加汽油的腐蝕性，能夠作為汽油抗爆劑使用，其中混合稀土的環(huán)烷酸鹽具有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景，發(fā)現(xiàn)在加入一定量的劑時可以提高研究法辛烷值0.5-1個單位。就降低單位辛烷值的成本而言，使用鑭的環(huán)烷酸鹽較為合適，因為環(huán)烷酸是石油煉制過程中的副產(chǎn)物，能夠大規(guī)模的生產(chǎn)，成本較低，且實現(xiàn)了廢物的利用，對于環(huán)保和我國豐富的稀土資源的開發(fā)利用具有重要意義。但就己發(fā)表的文獻來看，稀土羧酸鹽作為抗爆劑，目前只是一個方向性研究探討。3.2有機無灰類抗爆劑有機無灰類抗爆劑能抑制反應(yīng)的自動加速，把燃料燃燒的速度限制在正常燃燒范圍內(nèi)，確保加入的汽油抗爆劑不引起廢氣催化劑中毒，不增加污染物排放，以及具有良好的抗爆性能。因此，目前對于此類抗爆劑的研究較多。常見的有機無灰類抗爆劑［9］主要有:醚類、醇類、酯類及亞甲基環(huán)戊二烯類等。3.2.1醚類化合物醚類是提高辛烷值最好的品種，它們具有高辛烷值、低蒸汽壓和高燃燒熱等突出優(yōu)點，同時具有優(yōu)異的燃料相容性和發(fā)動機性能，因而其用量不斷增長。其中MTBE性能最好，MTBE與汽油調(diào)合時具有明顯的正調(diào)合效應(yīng)，并具有改善燃燒室清潔度和減少發(fā)動機磨損等特點，目前己廣泛應(yīng)用。當添加質(zhì)量分數(shù)為2%—7%時可將汽油研究法辛烷值提高2一3個單位。3.2.2酯類化合物為了提高汽油辛烷值，近年來在尋找優(yōu)良的添加劑方而己作了大量的工作，其中碳酸二甲酯(DMC)最受關(guān)注，被認為是最具發(fā)展前途的辛烷值改進劑。另外，研究表明，加入DMC后，對汽油的飽和蒸汽壓、冰點和水溶性影響不大oDMC和MTBE相比，DMC的含氧量高，汽油中達到同樣氧含量時，DMC的添加體積只有MTBE的40%左右;對于催化汽油，具有相同的調(diào)合效應(yīng)，但對直餾汽油,DMC的敏感度比MTBE差，當各加入體積分數(shù)為3%的DMC和MTBE后，直餾汽油的基礎(chǔ)辛烷值分別由51.0上升到52.5和53.1，由此可見，DMC更適合于基礎(chǔ)辛烷值大于80的汽油的調(diào)和［10］。3.2.3醇類化合物甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物都己用作汽油添加劑。其混合物用作汽油添加劑具有與MTBE相似的功能，還有價格優(yōu)勢，用作汽油抗爆劑具有較大的市場潛力。其中，乙醇作為抗爆劑己經(jīng)獲得成功運用。成效最大的國家屬美國和巴西。乙醇的辛烷值較高，而且也不需要其它較大分子醇作共溶劑，當體積分數(shù)為10%時，可使成品油辛烷值提高2-3個單位，這就意味著，在汽油中加入體積分數(shù)為10%的乙醇可使調(diào)和汽油升級，經(jīng)濟價值極為可觀［11］。新型汽油抗爆劑的研究新型汽油抗爆劑的研制開發(fā)是國內(nèi)外急需解決的問題。國外曾普遍推廣的新配方汽油，因為MTBE對地下水的污染和存在的氣阻問題及對人的可能的潛在的致癌威脅，迫使美國首先在加州禁用MTBE［12］，暫且使用造價較高的乙醇作為抗爆組分。國內(nèi)在禁用含鉛汽油的過程中也面臨尷尬局面:在環(huán)保和節(jié)能推動下的汽油無鉛化運動迫使我國從南到北的各大煉油廠普遍使用了美國在1978年就禁止使用的錳基抗爆劑，只不過在新汽油標準［13］中規(guī)定了錳的含量不超18mg/1。國內(nèi)在抗爆劑方面的研究起步較晚，高效新型的無污染汽油抗爆劑也急需開發(fā)。從報道可知，一些新型、有機、環(huán)保的抗爆劑正在受到關(guān)注。NY-02直餾汽油抗爆劑NY-02汽油抗爆劑［14］是外觀呈黃色至棕色的低毒油基液體，添加NY-02可使汽油的辛烷值顯著提高。實驗發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%時,汽油的RON可由80.5提高到87.5,MON約可提高5.5個單位。NY-02還能使油耗降低,平均節(jié)油率為4.85%。NY-02的性價比較高，將汽油的MON由55?65提高到70,調(diào)和汽油的MON每增加1個單位，成本約增加24元/toFA-90II抗爆劑FA-90II是不含苯、芳烴和烯烴的透明液體汽油抗爆劑，現(xiàn)己實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)A-90II體積分數(shù)為0.05%時，F(xiàn)CC汽油的RON可由87.6提高到91.5，膠質(zhì)含量略有增加，餾程、飽和蒸汽壓、誘導期等基本不變0.08%時，汽油的RON約可提高6.0個單位，其他質(zhì)量指標影響不明顯，可用于生產(chǎn)93#車用無鉛汽油。TKC抗爆助劑TKC抗爆助劑為亮紅色的透明液體，是由30余種有機化合物復配成的混合物，關(guān)健組分為1,2-二氯乙烷、鹵代烯烴、不飽和脂肪酸、羥基取代酯等［15］.由于各組分之間存在明顯協(xié)同效應(yīng)，因而TKC的抗爆性能和汽油感受性能均較好。TKC抗爆助劑目前己實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用效果較好。但TKC含微量鐵，可能會對發(fā)動機造成一定程度磨損，有使火花塞短路的危險，靜置一段時間后還會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。4.4鄰甲酚型Mannich堿基化合物根據(jù)“抗爆性基團的抗爆性能加和規(guī)則”，袁曉東［16］按Mannich途徑，使抗爆性能較高的苯基、羥基、芐基和甲醛等功能基團在溫和且無催化劑的反應(yīng)條件下進行基團組合，合成出內(nèi)含二丙氨甲基鄰甲酚,2或4-二乙氨甲基鄰甲酚,2或4-二甲氨甲基鄰甲酚等的系列鄰甲酚型堿。抗爆實驗結(jié)果表明，Marmich堿基化合物均可使汽油的辛烷值提高，2或4-二乙氨甲基鄰甲酚的抗爆性能最好，體積分數(shù)為5%時，RON為54的直餾汽油的RON可提高到63.7,RON為90.4的90#汽油的RON可提高到93.0。鄰甲酚等堿化合物在汽油中的溶解性較好，對汽缸幾乎沒有腐蝕性，合成工藝比較簡單，可以考慮作為汽油抗爆劑使用，但尚需對工業(yè)使用性能、環(huán)境污染性及單位辛烷值添加成本等具體問題進行深入研究。5MTN汽油抗爆劑MTN汽油抗爆劑為烷基聚合物、聚異丁烯基酰胺異辛醋等組分的有機復合物［17］。技術(shù)鑒定結(jié)果表明，MTN與汽油之間的互溶性良好，無毒，不含重金屬，對汽車發(fā)動機無腐蝕作用，可用于符合EuroIII排放標準90#-97#清潔汽油的生產(chǎn)。4.6YX-T-602無鉛汽油抗爆劑由助溶劑、助燃劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑等多種化工原料組合而成。不含對人體有害的化學物質(zhì)和對汽車機件有破壞作用的重金屬離子。T602無鉛抗爆劑能夠有效地改善油品的抗爆性能，在油品表面形成一層保護膜，提高有機物的自燃點，使油品達到充分均勻燃燒，提高辛烷值，避免形成多個火焰中心和過氧化物的產(chǎn)生，明顯增強油品的抗震性能、汽車的啟動性能、加速性能及爬坡性能?？梢詫⒉贿_標號的直餾油和低辛烷值汽油調(diào)配成標號或高標號汽油，也可將石腦油、輕烴等調(diào)成標號汽油使用?！钚镣橹堤岣叻却螅杭尤?000PPm本品可以提高辛烷值20?30個單位☆單位成本低：每噸每提高一個單位成本增加6?10元☆使用方便：混溶性較好，不受工藝條件限制☆無重金屬離子基礎(chǔ)油（石腦油等辛烷值70左右）+3%o抗爆劑調(diào)和后汽油辛烷值（RON）89左右，與商品汽油90#相當。<?xml:namespaceprefix=vns="urn:schemas-microsoft-com:vml"/>催裂化油（辛烷值